氧化亚钴表面CO活化解离反应机理的DFT计算

辛 蕾 刘 冰 姜 枫 刘小浩

(江南大学 化学与材料工程学院, 江苏 无锡 214122)

费托反应[1]是在催化剂及适当反应条件下将合成气(CO和H2)转化为长链碳氢化合物的工艺过程。自1920年以来，从最初使用煤作为原料生产合成气到使用生物质等替代，费托反应一直受到广泛关注。随着石油资源的日益短缺，以及合成气来源的多样化，由费托反应制备液体燃料和化学品受到人们越来越多的重视。在我国“贫油，少气，富煤”的能源结构和科学家们战略提出的“煤转油”的要求下，费托反应成为我国发展循环经济、实现石油替代的有效途径。目前用于费托反应的催化剂是多样的，但普遍认为金属是费托反应的活性中心，金属催化剂[2]如Fe、Co、Rh、Ru和Ni仍然是人们研究的重点和突破点，最受人们欢迎的是Fe基和Co基催化剂。其中Co催化剂[3]不容易产生积碳，产物分布以长链烷烃为主，相比于Fe催化剂，产物中CO2的选择性较低，较好地符合绿色化工、低碳环保的要求。

由于费托反应使用的催化剂往往是复杂的多组分化合物，活性相和非活性相直接清晰的界限判定起来有一定的困难。金属钴[4]被普遍认为是费托反应中的活性相；部分研究说明碳化钴[5]是一种表面物质，在CO的反应性和产物的选择性上有着较为显著的影响；此外，CoO[6]作为反应过程中的中间物种也受到了关注。1999年，Ernst等人[7]发现，当氧化态的钴存在时，对于C22+的选择性降低，C5-C13的选择性升高，认为氧化钴在费托反应中表现得非常活跃。据报道[8]，当CoO负载在一些载体材料上，对费托反应和CO2加氢反应有较好的性能。Somorjai等[9]发现当CoO负载在TiO2上时，相比于金属Co，费托反应和CO2加氢表现得更加活跃。最近，有实验[10]评价了分散在SiO2载体上的混合CoO-Co纳米粒子对费托反应的作用。该催化剂中的CoO相能够促进费托反应和加氢反应。到目前为止，对于CoO的反应机理以及相关的理论研究非常少，因此，对此进行研究显得极其必要。

1 计算方法

本文通过使用VASP[11，12]软件包进行所有的密度泛函理论(DFT)计算。采用Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函[13]，PAW[14]方法用来近似描述原子核与外层电子之间的相互作用。截断动能设为400 eV。对于催化剂模型，构造了尺寸为a=b=9.03Å，c=21.39Å的(3×3)周期性CoO的slab模型，该模型包含72个原子。在表面顶部引入了15Å的真空层，以分离slab模型的底部和顶部。在优化过程中，CoO(200)、CoO(220)、CoO(111)的最底层原子层均被固定，K点分别设置为2×2×1、2×3×1、2×3×1。另外，对于金属Co催化剂模型，构造了尺寸为a=9.47Å，b=9.92Å，c=21.00Å的(2×4)周期性slab模型，该模型包含64个原子，在优化过程中，Co(10-11)的最底层原子层被固定，K点设置为2×2×1。10-5eV和0.02 eV/Å分别被用作电子自洽迭代和几何优化的收敛标准。采用CI-NEB[8，9]方法计算和搜索过渡态结构，通过计算是否是一个虚频检验过渡态是否准确。

2 结果与讨论

2.1 CoO(111)、(200)、(220)与Co(10-11)表面吸附物种结构

通过一系列吸附位点测试，选取各个晶面吸附能最强的结构进行后续计算，CO、HCO、H在CoO不同晶面和Co(10-11)面的吸附结构图如图1所示。

图1 (a) Co(10-11)面吸附CO、HCO、H的结构模型；(b) CoO(111)面吸附CO、HCO、H的结构模型；(c) CoO(200)面吸附CO、HCO、H的结构模型；(d) CoO(220)面吸附CO、HCO、H的结构模型

对于CoO(111)和(200)表面，一氧化碳与钴位点以单配位的形式吸附结合，HCO的吸附构型与一氧化碳类似，也是以单配位的形式与钴位点吸附结合，H也是以单配位的形式与钴位点吸附结合。而Co(10-11)表面上CO、HCO和H都是以多配位的吸附构型与钴位点吸附结合，这表明金属钴对CO和H具有更强的成键能力。

2.2 CoO(200)晶面CO活化解离机理

CO在CoO表面吸附后，C-O键的断裂一般考虑两种解离机理：H辅助CO解离和CO直接解离。由于CO直接解离非常困难，这里考虑H辅助解离CO路线。H辅助解离路径会有两种中间产物*HCO和*COH，这两种中间物种通过不同的解离路径进行。DFT计算能垒结果如图2所示，CO加H生成*COH 克服1.41 eV活化能垒，此过程吸热0.43 eV，而CO加H生成*HCO只需要克服0.09 eV的能垒，并且该过程放热1.07 eV，以上结果表明：相较于*COH 路径，CO和H反应生成*HCO物种在热力学和动力学上都更容易一些。生成的*HCO中间产物克服一个很低的能垒(0.24 eV)后，进一步通过H辅助解离路线生成*CH2OH物种，该基元反应克服0.55 eV 能垒，放热1.34 eV。最后*CH2OH物种克服1.72 eV能垒进行C-O键断裂，生成*CH2、*H和*OH这些费托反应的中间产物，进行后续催化剂上的加氢和偶联反应。从上可知，在CoO催化剂上，CO通过*HCO的路径解离比通过*COH路径解离更容易，*CH2OH物种解离生成*CH2、*OH和*H是该反应的速率控制步骤。

图2 CoO(200)表面上CO活化的反应能垒图

2.3 CoO(200)晶面CO活化解离的微观动力学研究

基于以上基元反应步骤和能量信息，构建微观动力学模型，通过求解微观动力学方程获得表面物种覆盖度的信息，如图3所示。在400 K时，表面主要为HCOH*和CH2OH*物种，随着温度升高，表面物种主要为CH2OH*，而CH2*、CH*等C-O键解离产物的覆盖度几乎为0，这表明CoO表面不利于C-O键的解离，这主要是由于CH2OH*物种在CoO表面上解离具有很高的能垒。

图3 CoO(200)表面CO活化解离的表面物种覆盖度

3 结论

密度泛函理论计算表明，金属Co(10-11)有着对CO、H和表面CHx物种更强的吸附，相比于Co的(10-11)面，CO在CoO的不同晶面上与钴位点以单配位的形式吸附。反应机理的计算结果表明当CO吸附在CoO(200)表面后可以通过H辅助路径生成*HCO物种，通过*HCO物种继续加氢生成*HCOH 和*CH2OH，然后解离生成*CH2、*H和*OH这些中间产物，*CH2OH物种的解离是该反应的速率控制步骤。微观动力学结果揭示了CO解离过程表面物种的覆盖度，表面物种主要为CH2OH*，这是由于CH2OH*物种在CoO表面上的解离具有很高的能垒。