木质素/聚氨酯复合膜的制备与表征

朱青美，张妍婧，付慧莉，蒋 灿

武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430205

作为皮肤的替代品，伤口敷料能够保护伤口以及促进伤口的愈合［1-3］。理想的伤口敷料应选用具有良好生物相容性和生物活性的材料来制备，并且应既能保持伤口局部湿润的微环境，充分吸收伤口渗液，还应具有合适的力学性能，以方便操作和使用［4-5］。聚氨酯是分子主链上含有氨基甲酸酯特征单元的弹性体材料，具有良好的生物相容性和优良的力学性能，其分子链结构易调控且生物可降解，在伤口敷料领域具有广泛的应用［6-8］。木质素是由苯丙烷单元通过碳碳键和醚键相互连接而成的三维网状生物大分子，是地球上储量仅次于纤维素的第二大生物质资源。木质素具有高浓度的酚羟基、醇羟基和甲氧基（其主要结构单元分子式如图1 所示），可以与不同的药物和伤口愈合剂（如一氧化氮、生长因子、姜黄素等）形成氢键或静电相互作用，控制它们的输送；同时，木质素还具有良好的抗菌、抗氧化、抗紫外和抗糖尿病等特点，具有良好的改善伤口愈合的效果［9-12］。聚氨酯分子链中的氨基甲酸酯单元能够与木质素分子中的酚羟基和醇羟基形成氢键，将木质素与聚氨酯复合制备复合型伤口敷料，能够将两种材料的优点相结合，将在促进伤口修复领域具有广阔的应用前景。

图1 木质素结构组成单元的分子式Fig.1 Molecular formula of structural unit of lignin

将木质素以化学键合的方式整合到聚氨酯分子链当中，是获得木质素生物基聚氨酯弹性体的主要方法之一，合成所得的聚氨酯多为交联的热固型聚氨酯，加工困难，对环境带来巨大压力［13］。用木质素合成所得的热塑型聚氨酯分子链刚性较强，刚性强的高分子链本身难以形成分子链间的链缠结，往往需要与其它柔顺的高分子链混合才能通过静电纺丝制备纳米纤维膜［14］。将木质素以物理共混的方式直接与聚氨酯复合，方法简单，不引入复杂的反应中间产物，不破坏聚氨酯的分子链结构，又能够将两种材料的优良性能相结合，是制备木质素/聚氨酯复合材料的有效手段。本文用两步溶液聚合法合成了软段为聚乙二醇［poly（ethylene glycol），PEG］，硬段为六亚甲基二异氰酸酯（hexamethylenediisocyanate，HDI）和1，4-丁二醇（1，4-butanediol，BDO）的聚氨酯，并与木质素进行共混，通过简单的溶剂浇注挥发法成功制备了木质素/聚氨酯复合膜，并对复合膜的结构、外观及表面形貌、力学性能和吸水性能进行了表征，验证了其作为伤口敷料的可能性。

1 实验部分

1.1 化学试剂与仪器

1.1.1 主要化学试剂 PEG（Mn=2 000，上海阿拉丁试剂有限公司，分析纯）；HDI、BDO、二甲基亚砜（上海阿拉丁试剂有限公司，分析纯），使用前减压蒸馏除水备用；辛酸亚锡（Sigma-Aldrich），加入干燥分子筛备用；N，N-二甲基甲酰胺、乙醚（国药集团化学试剂有限公司，分析纯）；木质素原料（山东高唐多元木质素有限公司）；六氟异丙醇（上海麦克林生化科技有限公司，分析纯）。

1.1.2 主要仪器 分析天平（BSA223，德国SARTORIUS 公司）；智能磁力加热搅拌器（SZCL-4A，巩义市予华仪器有限责任公司）；真空干燥箱（DZF6050，上海精宏实验设备有限公司）；万能拉力试验机（HY-0350，上海衡翼精密仪器有限公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 聚氨酯的合成 参照文献［15］通过两步溶液聚合法合成了聚氨酯，合成路线如图2 所示，具体操作如下：反应前用甲苯共沸法除去PEG 中含有的少量水分，整个反应过程在氩气保护下、以反应物HDI、PEG 和BDO 的化学计量比为2∶1∶1 进行反应。第一步，以无水二甲亚砜为溶剂，将PEG与HDI 充分搅拌混合，滴加催化剂辛酸亚锡，在80 ℃下反应3 h，合成预聚物；第二步，以BDO 为扩链剂，对上述预聚物进行扩链，在80 ℃下继续反应3 h，然后降至室温，搅拌过夜。将反应产物在乙醚中沉淀，真空干燥24 h 后备用。

图2 聚氨酯合成路线示意图Fig.2 Schematic diagram of polyurethane synthesis route

1.2.2 木质素/聚氨酯复合膜的制备 参照文献［16］，从硫酸盐法制浆所得木质素黑液中提取和纯化木质素，喷雾干燥获得木质素干粉。将合成所得聚氨酯与提取的木质素干粉以质量比m聚氨酯∶m木质素=30∶1 在N，N-二甲基甲酰胺中充分搅拌混合24 h，旋蒸除去溶剂，得到聚氨酯与木质素的复合物。用六氟异丙醇溶解该复合物，浇注在聚四氟乙烯培养皿中，待溶剂自然挥发完全后，室温真空干燥24 h，得到木质素/聚氨酯复合膜。将相同质量的聚氨酯直接溶于HFIP 中，溶剂浇注挥发成膜并真空干燥，作为对照薄膜备用。

1.2.3 木质素/聚氨酯复合膜的结构表征 将木质素/聚氨酯复合膜的六氟异丙醇溶液均匀涂在溴化钾盐片上，用红外灯干燥完全后，用傅里叶变换红外光谱仪对木质素/聚氨酯复合膜进行红外光谱的测定。

1.2.4 木质素/聚氨酯复合膜的外观及表面形貌表征 用圆形裁刀将聚氨酯薄膜和木质素/聚氨酯复合膜裁成直径为16 mm 的圆片样品膜，进行外观对比。将样品膜真空镀金之后，通过扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）观察其表面形貌。

1.2.5 木质素/聚氨酯复合膜的力学性能表征 将聚氨酯薄膜与木质素/聚氨酯复合膜用裁刀裁成哑铃型样条，用万能拉力机分别测试两种薄膜在干燥、湿润状态下的拉伸力学性能，拉伸速度为20 mm/min。

1.2.6 木质素/聚氨酯复合膜的吸水率和溶胀率表征 将聚氨酯薄膜和木质素/聚氨酯复合膜裁成直径为16 mm 的圆片膜，记录干薄膜质量m干。将圆片膜在去离子水中浸泡24 h 后取出，用滤纸吸除表面残余水份，记录其湿重m湿。水和干薄膜的密度分别为ρ水和ρ干。薄膜吸水率和溶胀率的计算公式分别如式（1）和式（2）所示：

2 结果与讨论

2.1 木质素/聚氨酯复合膜的结构表征

聚氨酯膜、木质素/聚氨酯复合膜和木质素的红外光谱如图3 所示。木质素/聚氨酯复合膜中含有木质素比例较低，其红外光谱中对应木质素苯基丙烷芳环骨架振动的1 595、1 510、1 452 和1 418 cm-1特征峰，和对应芳香醚键C-O-C 对称伸缩振动的1 214、1 150、1 109 cm-1特征峰，与聚氨酯的特征吸收峰重叠。木质素/聚氨酯复合膜的红外图谱中能清楚看到聚氨酯位于2 880 cm-1处的亚甲基-CH2-伸缩振动峰和1 113 cm-1处的醚键C-O-C 伸缩振动峰，但与聚氨酯相比，上述特征峰峰形变宽，且均向低波数发生了偏移（分别为2 867 和1 106 cm-1），这可能是因为受到复合膜里木质素分子结构中大量的苯环和羰基共轭双键结构的影响而导致；而1 656 cm-1处的N-H 伸缩振动峰和1 280 cm-1处的C=O 伸缩振动峰均向高波数发生了偏移（分别为1 667和1 298 cm-1），这可能归因于木质素的加入干扰了聚氨酯部分分子链间C=O 和N-H 之间的氢键作用，而木质素中的酚羟基和醇羟基与聚氨酯分子链中的C=O 之间形成了新的氢键作用所导致。木质素/聚氨酯复合膜与聚氨酯膜红外光谱的差异表明木质素与聚氨酯的界面相对复合膜的整体结构产生了影响。

图3 聚氨酯膜、木质素/聚氨酯复合膜和木质素的红外光谱图Fig.3 Infrared spectra of polyurethane membrane，lignin/polyurethane membrane and lignin

2.2 木质素/聚氨酯复合膜的外观及表面形貌

木质素/聚氨酯复合膜与聚氨酯膜的外观如图4（a）和4（b）所示：木质素/聚氨酯复合膜为浅棕色［图4（a）］，与图4（b）中白色的聚氨酯对照膜一样，表面光滑平整，膜柔韧且质地均一，说明木质素在聚氨酯中分散良好。图4（c）和4（d）分别为木质素/聚氨酯复合膜和聚氨酯膜表面的SEM 图。两组复合膜都无明显的颗粒，表面平滑，无断裂的痕迹，表明木质素/聚氨酯复合膜制备成功。

图4 外观及SEM 图：（a，c）木质素/聚氨酯复合膜，（b，d）聚氨酯膜Fig.4 Photographs of appearance and SEM images：（a，c）lignin/polyurethane composite，（b，d）polyurethane membranes

2.3 木质素/聚氨酯复合膜的力学性能

木质素/聚氨酯复合膜与聚氨酯膜拉伸的应力-应变曲线如图5 所示。在干燥的状态下，聚氨酯膜的抗张强度为（15±2.5）MPa，断裂伸长率为（1 181±167）%。与木质素复合后，复合膜的抗张强度为（9.4±1.6）MPa，断裂伸长率为（1 107±67）%。复合膜的抗张强度与聚氨酯对照膜相比有所降低，可能是因为木质素的刚性大分子结构使得聚氨酯分子链内和分子链间的氢键密度降低，使得聚氨酯的微相分离程度变差；两种膜的断裂伸长率没有明显差异，复合膜仍然表现出良好的拉伸力学性能，可能是因为木质素分子上的酚羟基和羟基能够与聚氨酯分子链上的氨基甲酸酯单元形成氢键所导致。

图5 木质素/聚氨酯复合膜及聚氨酯膜的拉伸应力-应变曲线：（a）干态，（b）湿态Fig.5 Stress-strain curves of lignin/polyurethane composite and polyurethane membranes in（a）dry state，（b）wet state

在湿润的状态下，聚氨酯膜的抗张强度为（0.6±0.3）MPa，断裂伸长率为（497±112）%；木质素/聚氨酯复合膜的拉伸强度为（0.3±0.2）MPa，断裂伸长率为（274±182）%。聚氨酯亲水的PEG 软段使得聚氨酯膜能够吸水溶胀，湿润聚氨酯膜仍然具有良好的拉伸力学性能，木质素/聚氨酯复合膜与聚氨酯膜相比抗张强度和断裂伸长率均有所降低，但仍与文献［17］报道的木质素基聚氨酯薄膜力学性能相当。

2.4 木质素/聚氨酯复合膜的吸水性能

具备良好的吸水性能，是伤口敷料能够吸收创面渗出液和保持创面湿润的必要条件。聚氨酯的亲水性软段PEG 赋予聚氨酯优良的吸水性能。木质素/聚氨酯复合膜的吸水率和溶胀率测试结果如表1 所示，在去离子水中浸泡24 h 后，聚氨酯膜的 吸 水 率 为（580.6±59.9）%，溶 胀 率 为（680.6±59.9）%。溶胀前后的图片如图6 所示。木质素分子中的芳环结构赋予木质素一定的疏水性，使得木质素/聚氨酯复合膜的吸水率和溶胀率与聚氨酯膜相比都有所降低，吸水率为（553.7±16.9）%，溶胀率为（653.7±16.9）%。从两种膜溶胀前后的直观图片可知，溶胀24 h 后所得的透明聚氨酯膜和浅棕色木质素/聚氨酯复合膜均外观完整、表面平滑、质地均一，说明木质素在复合膜中分散均匀，且与聚氨酯复合良好。

表1 聚氨酯膜与木质素/聚氨酯复合膜的吸水率和溶胀率Tab.1 Water absorption and swelling ratio of polyurethane and lignin/polyurethane composite membranes

图6 溶胀前后的复合膜：（a，b）聚氨酯膜，（c，d）木质素/聚氨酯复合膜Fig.6 Photographs of composite membranes before and after swelling：（a，b）polyurethane，（c，d）lignin/polyurethane

3 结 论

通过溶剂分散与溶剂浇注挥发法成功制备了木质素/聚氨酯复合膜，并对木质素/聚氨酯复合膜的结构、外观与表面形貌、力学性能和吸水性能进行了表征。结果表明木质素/聚氨酯复合膜制备成功，表面平滑、质地均一，拉伸力学性能良好，吸水性能优异，是一种极具潜力的复合型伤口敷料候选材料。对复合膜中的木质素含量、聚氨酯软段硬段组分等进行调控，将会优化木质素/聚氨酯复合膜的各项性能，使其在伤口敷料领域具有更大的应用前景。