微塑料对生态环境影响的研究进展

2022-08-26杨玉明江志强许莉莉

武汉工程大学学报 2022年4期

徐智，杨玉明，江志强，李旋，熊芸，许莉莉

1. 武汉工程大学化工与制药学院，绿色化工过程教育部重点实验室（武汉工程大学），湖北武汉 430205；

2. 国投新疆罗布泊钾盐有限责任公司，新疆哈密 839000；

3. 武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北武汉 430205

塑料，一个与我们日常生活息息相关的物质，自1907 年美籍比利时人列奥·亨德里克·贝克兰合成酚醛塑料到现在，一百多年的时间里，塑料因其廉价、方便、耐用等众多优点在多个领域得到广泛的使用，推动了塑料需求的快速增长［1-2］。根据Our World in Data 统计，自1950 年以来，全球塑料总生产量约为83 亿吨，其中约10%被焚烧处理，仅有6%左右被有效回收利用。被回收的塑料经过二次利用后，又会有相当一部分被遗弃或焚烧，最终被焚烧的塑料达到8 亿吨，而遗弃或填埋的废弃塑料达到49 亿吨。由于其难以降解的特点，近些年不断地有报道出海洋盆地以及海洋生物体内发现塑料污染物。严峻的环境问题使人们对塑料污染物的关注也与日俱增。

2004 年，汤普森等在《科学》杂志上发表了关于海洋水体和沉积物中塑料碎片的论文，并提出了“微塑料”的概念，即直径小于5 mm 的塑料碎片和颗粒［3］。实际上，微塑料的粒径范围从几微米到几毫米，形状多样且非均匀塑料颗粒混合体，肉眼往往难以分辨，被形象地称为“海中的PM2.5”。受到温度、光照、风力和海浪等作用，可以促使其迁移能力发生变化，其粒径大小和表面形貌也会发生改变［4］。化学稳定性强使得微塑料能够长期存在于海洋环境中，近些年来，由于人们对于环境保护愈发的重视，再加上不断报道出海洋生物体内含有塑料的新闻，促使科研人员对其展开深入的研究。通过Web of Science 数据库，以“Microplastics”为关键词进行检索，仅2012 年到2021 年十年间共发表了SCI 论文7 227 篇（其中高被引论文688 篇），对于其研究也在不断的增加（如图1 所示），这既反映了该领域的研究热度，也体现了所取得的丰硕成果。

图1 以“微塑料”为关键词的SCI论文数量统计图Fig.1 Statistical chat of number of SCI papers with“microplastics”as keyword

为了更好地了解微塑料及其对环境甚至对人类的影响，本文结合国内外对微塑料最新的研究进展，系统地阐述微塑料的来源及其对不同环境的影响以及目前主要的分离和检测方法，同时重点论述降解微塑料的方法。

1 微塑料的来源及危害

1.1 微塑料的来源

微塑料的来源主要分为初级来源和次级来源。初级微塑料是直接从塑料生产过程或含有微珠的药物和个人护理产品产生的（图2）；次级微塑性主要来自于塑料碎片在自然环境中分解或风化产生的碎片或纤维［9］，如老化变形或其他化学、生物或机械力。在过去的10 年里，微塑料在水（海洋和淡水）环境中的发生和去向已经在世界范围内进行了调查［10］，这些塑料颗粒可以直接排放到水环境中或穿透城市污水处理系统进入受纳水体，并进而随河流、地表径流、风力在水环境中迁移。

图2 海洋环境中初级微塑料的来源Fig.2 Sources of primary microplastics in marine environment

1.2 微塑料的危害

微塑料有不同的形状，例如泡沫、碎片、轴、纤维和薄片［11］。由于其体积微小，活动范围广泛，存在于各个生态环境当中。常见的塑料类型有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯等［12］。

作为一种颗粒污染物，微塑料会对水体中的生物产生一定的影响：（1）通过与浮游植物表面产生相互作用，影响浮游植物对太阳光的吸收，导致浮游植物的光合作用效率下降［13］。（2）生物食入是微塑料从环境中进入生物体内的一个重要途径，大多数的海洋生物很容易摄入微塑料，在生物体内富集，再通过食物链的富集作用层层叠加［14］。在淡水、海洋和河口物种中证实鱼类摄入微塑料，占所有检查鱼类的百分之几到三分之二以上（如图3 所示）［15-18］。（3）此外，微塑料会与环境中的污染物结合形成复合体系，这种复合体系往往具有更大的毒性效应［19］。

图3 微塑料在海洋生态系统中的循环［20］Fig.3 Circulation of microplastics in marine ecosystems

2 微塑料的生态环境污染

2.1 微塑料对海洋生态环境的影响

微塑料因其体积小、比表面积大、吸附能力强、难降解等特点成为了污染物的重要载体［21］，在水环境里四处飘荡，被水生生物吸食到体内，通过食物链的富集方式进入人体，进而对人的健康造成危害。许多研究指出，不同的生物体可以摄取和积累微塑料［22］，它们可能留在生物体内，造成内部器官磨损和堵塞。一些体积较大的仅存在于水生生物胃肠道中，在几小时或者几天后可被排出生物体，但一些小的塑料则可以进入胃肠道周边其他组织甚至循环系统，在体内的停留时间也变得更长［23］，进而造成更大的危害。

Desforges 等［24］从太平洋东北采集的桡足类和磷虾类浮游动物中发现了摄入的微塑料纤维；Collard 等［25］在欧洲海域的三条鱼中检测到微塑料，这些研究表明塑料从海水、食物到生物体发生了转移。为了探究微塑料对生物的毒理学效应，Huang 等［26］通过用化学同位素标记法研究聚苯乙烯微球对海洋贻贝的毒性机制。其研究表明，聚苯乙烯微塑料通过破坏氨基酸代谢，特别是苯丙氨酸代谢，这可能导致氧化应激和神经毒性。同时，随着摄入量的增多，微塑料会在体内慢慢的堆积，将会导致严重的消化、抗氧化系统、免疫和肠道菌群失调。Gu 等［27］的研究表明纳米聚丙烯会降低消化酶活性，抑制肠道中3 种优势菌门，同时使得致病菌得到提高，从而降低生物的存活率。

2.2 微塑料对饮用水的污染

市售的瓶装饮用水一般都是将原水经过混凝、沉淀、过滤等处理过程，因此原水中的微塑料污染有可能导致饮用水中也含有微塑料的风险。Mason 等［28］取样了不同地区经过处理的295 瓶装饮用水，其中93%的样品发现了微塑料的痕迹，每升瓶装水约含有10.4 个粒径大于100 μm 的微塑料颗粒。微塑料一旦进入人体，就有可能会对人体产生毒性作用，其会产生氧化应激，导致组织损伤和慢性炎症［29］。微塑料的吸收和转移取决于许多因素，较小的颗粒通常很容易转移，可能通过淋巴聚集进入周围组织和循环系统，较大的塑料则很容易留在肠道内［30］。虽然低浓度的微塑料可以进入血液循环，但由于其尺寸限制，很难通过细胞膜进入深层组织，并且由脾脏清除［31］。目前，关于饮用水中微塑料存在的研究才逐渐开始，微塑料对人体的危害也被证实，但如何去处理原水中的微塑料，减少微塑料对人体的危害是最关键的。

3 微塑料的检测与降解

3.1 微塑料的检测

由于其自身的特性，微塑料难以通过独立检查来检测分析，形状、大小和特性，如透明度、半透明性［32］，很难为微塑料相关数据开发一致的分类和比较系统。微塑料越小，检测它们就越困难，非塑料和塑料的模棱两可的特性给进一步准确识别或分类微塑料带来了相应的困难［33］。

常见的分析检测微塑料的方法有傅里叶红外光谱、显微镜、拉曼光谱和热分析等，其中拉曼光谱是常用于检测地表水中的微纤维和环境大气中微塑料检测手段［34］。如表1 所示，显示了几种分析检测方法的特点。

表1 检测微塑料的几种常见方法Tab.1 Several common methods for detecting microplastics

虽然傅里叶红外光谱和拉曼等光谱技术可用于对微塑料污染的类型进行分类，但它们不一定能确定其地理来源或区分由相同聚合物组成的材料。稳定碳同位素比质谱法是一种先进的分析技术，可以提供有关材料的化学、生物和区域来源的信息［35］。这种相对简单的技术已成为常规技术，并已应用于追踪环境中有机物的地理来源［36］。

式（10）中，解释变量为cuit，表示2001～2016年各地产能利用率，被解释变量有cycit（business cycle fluctuation），代表各地区历年经济波动程度，goiit（government investment）表示各地区历年政府投资，demit（demand）表示各地区历年的需求，scait（scale）表示各地区历年炼化企业的规模大小，μi表示不可预测的固定效应，εi为随机误差项，主要变量统计性描述如表3所示。

3.2 微塑料的降解

微塑料严重污染生态环境已成为全世界的关注的热点。然而，由于其体积小、污染的发生不受控制等原因，大规模回收和处置的方法并不适用于微塑料，寻找有效去除微塑料的方法已成为一种研究热点。

3.2.1 光催化降解微塑料近年来，光催化因其清洁性和可持续性而被广泛应用于水中污染物的降解［41-42］。污染物的光催化降解主要是通过半导体吸收足够的能量被激发并产生电子（e-）和空穴（h+）［43］。这两种物质都与H2O 和O2或OH-反应生成高活性氧（ROS），即超氧阴离子（•O2-）和羟基自由基（•OH），可用于去除污染物［44-45］。

Jiang 等［46］通过简单的方法合成了富含羟基的超薄BiOCl，利用电子顺磁共振（electron paramagnetic resonance，EPR）技术和自由基捕获实验探索了富羟基超薄BiOCl 光催化降解微塑料的机理，并研究了聚乙烯微塑料的分解路径。Nabi等［47］研究了典型微塑料如聚苯乙烯微球和聚乙烯在TiO2纳米颗粒薄膜上发生的紫外光催化降解反应，其最终的降解产物为CO2。Tofa 等［48］通过氧化锌纳米棒激活可见光诱导光催化降解破碎的低密度聚乙烯微塑料残留物，之后用铂/氧化锌纳米棒证明了低密度聚乙烯薄膜碎片等微塑料的降解。与ZnO 纳米棒相比，ZnO-Pt 纳米复合光催化剂对模型有机染料（亚甲蓝）在降解动力学上具有更好降解效果，这归因于等离子体效应使得界面电子分离从而提高了羟基自由基活性，使对可见光吸收提高了78%［49］。

光催化降解微塑料的本质就是可见光或紫外光照射半导体材料，激发产生电子和空穴，然后通过与水和氧气反应生成游离的羟基自由基，羟基自由基与微塑料发生反应最终生成CO2和H2O，具体的过程如下所示：

3.2.2 生物酶降解微塑料环境中微塑料的存在一定程度上会使得微生物去适应这种污染物［50-51］，会对这种环境变化产生相应的应答机制，例如生长速度、能量再生形式（代谢率）以及为了保护细胞而生成新的大分子物质［52-53］，而这些行为都会有酶的参与。生物酶不仅参与细胞功能的调控，还参与了污染物的降解，包括微塑料。Kawai 等［54］发现来自微生物的降解酶可以特定靶向不同结构的微塑料并将其降解为单体，从而达到降解微塑料的目的。然而某些微塑料水解酶仅作为表面改性剂与微塑料发生反应，只增加了微塑料表面的亲水性，并不会降解微塑料的组成部分，这种酶被称为表面修饰酶。

真正具有将聚合物降解成单体形式的反应酶主要包括氧化酶、酰胺酶、漆酶、水解酶和过氧化物酶［55-56］，不同种类的生物酶降解的微塑料也不尽相同。如表2 所示，列举了几种典型的微塑料污染物及其对应降解酶种类。

表2 几种典型的微塑料及其降解酶的种类Tab.2 Several typical microplastics and their degrading enzyme species

生物酶降解微塑料虽然是一种非常环保的方法，由于酶自身的特性，其活性受到多种因素的影响，从而导致其降解效率也会随之下降。因此，通过与相应物质的结合不仅能够提高酶活性的保持时间，同时增加酶的载量和亲和力。Schwaminger等［57］将His-tag 将PETase 酶固定在超顺磁性氧化铁纳米颗粒上，相比于游离PETase 酶，固定在纳米颗粒上的酶活性时间更长、结晶微粒更多，降解效率更高，同时这些纳米颗粒还可以回收。

3.2.3 物理法处理微塑料相较于较大塑料，微塑料其本质依旧是有机物，而处理有机物目前最佳的方法是热解，相较于目前各种降解微塑料方法，热解是最经济有效的方法。Wang 等［67］设计一种可以诱导对流并在界面处形成微泡，阳光通过聚焦使塑料颗粒微气泡中融合，由于气泡中的温度远高于溶液中的温度，这种热的微泡就像一个“熔炉”热解水体中的微塑料。但物理降解适用范围窄，而且效果不是太显著。

无论是光催化降解、生物酶降解还是无害的物理处理法，目前仍处于在实验阶段，因其降解效率低而难以大规模应用。特别是在海洋这种复杂的生态环境中，降解微塑料的难度会变得更大。