魔芋葡甘聚糖凝胶的研究进展

邱诗波，邓鹏鹏，钱 虹，姜发堂*

1. 武汉淡雅香生物科技有限公司，湖北 武汉 430040；

2. 湖北工业大学生物工程与食品学院，湖北 武汉 430068

魔芋葡甘聚糖（konjac glucomannan，KGM）是一种非离子型水溶性多糖，主要来源于魔芋块茎，是一种储量丰富的天然可再生资源［1-2］。KGM 是一种优质的膳食纤维，具有成膜性能优异、生物相容性好、生物可降解性和独特的凝胶性能等特点，已广泛应用于食品、药物载体和组织工程支架等领域［3］。KGM 由D-甘露糖和D-葡萄糖单元组成，分子链中葡萄糖和甘露糖的摩尔比为1∶（1.51-1.71），主链由甘露糖和葡萄糖以β-1，4吡喃糖苷键连接，在主链甘露糖的C-3 位存在以β-1，3 键链接的支链结构，其结构如图1 所示［4-5］。KGM 每32 个糖残基上大约有3 个支链，支链仅含几个残基，每19 个糖残基上约有1 个乙酰基团，其相对分子质量一般为20 万~200 万［6］。KGM 独特的结构决定其具有许多优良的特性，其中最显著的特性是凝胶性能。KGM 基凝胶具有毒性低、价格低廉、生物相容好、可降解性、力学能控等优点，在食品、生物和医学等领域具有广泛的应用［1］。本文综述了6 种不同的KGM 凝胶制备方法和凝胶的应用前景，为KGM 凝胶的进一步研究提供一定的参考。

图1 魔芋葡甘聚糖的化学结构示意图［5］Fig.1 Chemical structure of KGM［5］

1 KGM 凝胶的制备方法

1.1 碱化加热法

在KGM 溶液中添加强碱（氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾等）或弱碱（碳酸钠、磷酸钠等），形成碱性环境；溶液在加热的条件下，KGM 分子会发生脱乙酰化，分子链从半卷曲结构转变为自卷曲结构，有序性得到增强，进而通过氢键相互作用形成结晶区，形成具有稳定交联结构的凝胶［7-8］。KGM 凝胶中同时存在疏水和氢键作用，随着KGM 乙酰度的降低，凝胶中疏水作用减弱，氢键作用增强。在一定的碱浓度下，具有较高乙酰化度的KGM 形成的凝胶弹性更好。这种碱化加热法形成凝胶不可逆，热稳定性能优异，广泛应用于食品和医药领域［9］。Zhou 等［10］利用扩散光谱技术研究了碱诱导KGM 凝胶过程的分子机理，证明KGM 的凝胶过程不仅与氢键相互作用有关，还与疏水相互作用有很大的关系（图2）。Liu 等［11］研究了碱的种类和浓度对KGM 凝胶的影响。结果表明Na2CO3诱导的KGM 水凝胶的硬度、弹性、咀嚼性和储能模量随浓度的增加呈现先增大后减小的趋势，而K2CO3诱导形成的KGM 水凝胶相应性能随着浓度的增加而提高。

图2 碱诱导魔芋葡甘聚糖的凝胶化机理［10］Fig.2 Gelation mechanism of KGM induced by alkali［10］

1.2 硼酸盐交联法

KGM 分子链中甘露糖的顺式二羟基可以和硼酸盐之间产生交联反应形成凝胶［12-13］。Song等［14］以KGM 和硼砂为原料，采用简单的一锅法，合成了具有良好自愈性和pH 敏感性的水凝胶。系统研究了KGM 和硼砂含量对水凝胶形态、黏弹性、力学性能和自修复性能的影响，利用红外光谱和扫描电子显微镜证实了水凝胶中硼氧键的形成（图3）。

图3 魔芋葡甘聚糖-硼砂水凝胶形成机理的示意图［14］Fig.3 Schematic view of formation mechanism of KGM-borax hydrogels［14］

1.3 KGM-多糖复合凝胶

利用KGM 和其他多糖（卡拉胶、黄原胶、刺槐豆胶、淀粉等）之间的相互作用是制备KGM 基水凝胶的重要方法［15-17］。多糖的添加可改善KGM的理化性质，起到复配增效作用。Hu 等［15］研究发现随着KGM 脱乙酰度的增加，KGM 和卡拉胶混合溶胶的黏度降低；脱除KGM 的部分乙酰基可显著提高KGM与卡拉胶混合凝胶的硬度和弹性（图4）。Acar 等［18］通过调控KGM 与黄原胶的比例进一步调节KGM 与黄原胶之间的协同作用，制备出具有温度和pH 敏感性的水凝胶。

图4 魔芋葡甘聚糖与卡拉胶的凝胶示意图［15］Fig.4 Schematic diagram of KGM and Carrageenan forming a gel［15］

1.4 KGM-蛋白复合凝胶

KGM 可以改善蛋清蛋白凝胶、鱼糜凝胶和肌原纤维蛋白凝胶的凝胶特性，使动物蛋白凝胶具有较高凝胶强度和保水能力［19］。KGM 也可与植物蛋白，如大豆分离蛋白、玉米蛋白粉等进行混合，提高组分的稳定性［1］。Zhang 等［20］研究发现KGM 能有效降低鱼糜在高温处理过程中的蛋白质变性；鱼糜中的肌原纤维蛋白与KGM 形成复合物，有助于减弱肌原纤维蛋白的聚集，使其分布相对均匀，进而有效改善鱼糜凝胶结构，提高即食鱼糜制品的质量。Lai等［21］在KGM 溶液中添加玉米醇溶蛋白（Zein），成功制备了KGM- Zein 复合凝胶。Zein 的质量分数为11.1% 的复合凝胶具有与纯KGM 凝胶相似的微观结构，并且储能模量和初始降解温度得到了提高。这一潜在突破意味着可以使用更便宜的原料替代KGM，而不会对产品质量造成显著性影响。不仅降低了魔芋制品的成本，还解决了传统商业魔芋食品中糖含量高的问题，为开发新的低热量凝胶食品提供新的思路。Chen 等［22］利用胶原蛋白与KGM 在水溶液中共混形成纤维，构建了胶原/KGM 复合水凝胶，然后将植物多酚原花青素引入到凝胶中，制备了胶原/KGM/原花色素三元复合水凝胶，并将其应用于超声成像工作（图5）。

图5 胶原/魔芋葡甘聚糖/原花青素水凝胶的结构示意图［22］Fig.5 Schematic diagram of the structure of collagen/KGM/proanthocyanidin hydrogel［22］

1.5 KGM-合成高分子复合凝胶

KGM 可以和聚丙烯酰胺（polyacrylamide，PAM）、聚丙烯酸（polyacrylic acid，PAA）、聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）等合成高分子产生相互作用，构建具有特殊功能的水凝胶材料［23-25］。Li等［26］利用简单的一锅法制备了具有自愈合特性的半互穿网络KGM/聚丙烯酰胺水凝胶。由于聚丙烯酰胺和KGM 之间具有很强的氢键相互作用，制备的水凝胶在室温下具有较高的自愈合效率，并且KGM 赋予水凝胶良好的生物相容性和生物降解性能，使得自修复水凝胶具有广阔的生物医学应用前景。Wen 等［27］将KGM 与丙烯酸混合发生聚合反应，制备具有互穿网络结构的水凝胶。水凝胶可以实现维生素B12 的可控释放，可作为结肠靶向给药的潜在载体。

1.6 KGM 衍生物基凝胶

KGM 的分子链上有大量活泼羟基，很易发生各种化学反应（醚化、酯化、氧化、接枝共聚等），赋予其新的功能［28-30］。引入的官能团可以与其他分子通过物理和化学相互作用构建具有三维网络结构的凝胶材料。Fan 等［31］利用高碘酸钠将KGM 分子链上顺式二醇氧化成醛基，然后与羧甲基壳聚糖的氨基之间通过席夫碱反应构建凝胶化时间短、溶胀性好和水蒸发速率快的水凝胶材料。Jiang 等［32］利用氧化KGM 与明胶之间的席夫碱反应制备了具有优异压缩性能和回复性能的水凝胶。该水凝胶具有优异的生物相容性，在组织工程和生物医学领域具有广阔的应用前景。Wang等［33］以羧甲基葡甘聚糖为原料，利用三价铁离子（Fe3+）为交联剂，制备了羧甲基魔芋葡甘聚糖凝胶微球；系统研究微球的吸附时间、温度、大小等因素对苯甲酸吸附效果的影响。Wang 等［34］利用氧化魔芋葡甘聚糖的醛基和壳聚糖胺基之间的席夫碱反应制备了具有自愈合特性的水凝胶，并将其应用于不规则伤口的治疗（图6）。

图6 基于席夫碱键的自适应水凝胶的制备［34］Fig.6 Preparation of adaptive hydrogels based on Schiff base bonds［34］

2 KGM 凝胶的应用

2.1 食品添加剂

KGM 的羟基非常丰富，具有很强的溶胀性、乳化性、增稠性和凝胶性能等，可显著改善食品的物理性质、赋予食品顺滑的口感、增加食品的凝胶性能，在食品工业领域得到了广泛应用。Silva等［35］将KGM 用于制备低脂加工奶酪，研究表明KGM 的加入可以改善低脂加工奶酪的流变性能，增强其稳定性。Iglesias-Otero 等［36］发现KGM 可作为脂肪替代品用于低脂脱脂酸奶的制备，添加KGM 的低脂脱脂酸奶表现出更强、更稳定的凝胶结构。Li等［37］研究发现微米级的魔芋凝胶可作为蛋黄酱的脂肪类似物，用于蛋黄酱的制备；KGM的添加降低蛋黄酱的热值，提高其贮存稳定性，并且不会影响蛋黄酱的质构。KGM 凝胶还可以作为冰淇淋的稳定剂，使其口感顺滑细腻；也可以作为啤酒泡沫稳定剂，使啤酒倒入玻璃杯后，泡沫尺寸更小更均匀，可以长时间停留在玻璃杯壁上。KGM 凝胶可以作为烘焙食品（如饼干、蛋糕等）的添加剂，使产品更加光滑，口感清淡爽脆；也可增强超薄面条的强度和韧性，优化口感。KGM 凝胶也可以用作果汁和酒精的澄清剂和食品防腐剂。在果肉饮料的生产中，加入少量魔芋粉溶液可以改善悬浮效果，提高果汁和浆液的黏度，调节口感，改善食品品质［38］。

2.2 KGM 凝胶食品

KGM 凝胶食品可以分为两类：一种是由魔芋粉制成的热不可逆凝胶食品，主要是魔芋豆腐（糕、丝）和衍生的雪魔芋、魔芋面条、魔芋片和仿生食品等产品。另二种是热可逆凝胶食品，如果冻、布丁、果酱和无脂软糖［39］。Hu 等［40］成功制备了KGM-蛋清蛋白凝胶，研究表明KGM 可显著改善蛋清蛋白凝胶样品的保水能力、硬度、咀嚼性、弹性和热稳定性等性能。面条是我国的主食之一，Han 等［41］利用KGM 和质量分数0.4%的氢氧化钙改善荞麦面条的品质。研究表明，KGM 和氢氧化钙可以提高熟面条的拉伸强度和硬度，促进面条中凝胶网络的形成，具有更好的烹饪和感官品质。

2.3 食品保鲜

KGM 具有黏度高、吸水性强、成膜性能优异、生物相容性好等特点，广泛应用于食品的保鲜领域［42］。KGM 溶于水后，可形成凝胶状溶液，果蔬和肉类在溶液中浸泡后，可在表面形成一层无色透明膜，有效阻止O2进入到食品内部，减少食品呼吸产生的CO2，抑制呼吸强度，减少水分和营养物质消耗，提高食品贮藏期。KGM 膜也可抑制氧气诱导的酶促褐变，减少病原的侵袭，抑制微生物的生长［43］。KGM 涂膜中可以加入各种抑菌剂，更好的发挥其防腐保鲜作用，进一步延长食品的货架期。Zhou 等［44］在KGM 和羟丙基甲基纤维素薄膜中加入桑椹提取物，制备智能包装薄膜，该膜具有优异的抗菌和抗氧化性能，并且对不同的酸碱缓冲液具有高度响应能力，可以实时监测鱼的新鲜度。Zhou 等［45］以KGM、卡拉胶和山茶油为原料，制备了一种复合涂层，抑制鸡肉中脂肪和蛋白质的氧化，延缓微生物的生长，从而显著延长鸡肉的货架期。KGM 涂膜在保鲜领域仍然存在较大的局限，不是所有的果蔬和肉类产品都能利用此法保鲜，如一些果蔬表皮过于松软，不能通过浸泡涂膜；一些果蔬的表皮有细毛保护，涂膜后会伤害表皮细毛，反而会加速产品的腐烂；涂膜的操作难度较大，需要考虑干燥时间，如果产品的干燥时间过长，易滋生微生物，产品保鲜效果较差（图7）。

图7 魔芋葡甘聚糖/卡拉胶/山茶油复合涂层用于鸡肉保鲜［45］Fig.7 KGM/carrageenan/camellia oil composite coating for chicken preservation［45］

2.4 生物医用

2.4.1 保健作用 国内外的研究表明，KGM 是一种优良的水溶性膳食纤维，具有多种保健功能。KGM 不易被人体的内消化酶消化，不给机体提供热量，又可增加饱腹感，进而有效减少和延缓人体对葡萄糖的吸收，降低人体的血糖水平。KGM 可降低血浆中胆固醇和载脂蛋白含量，增强胆酸排泄，改善血脂水平。KGM 也可增强机体的免疫功能，抑制肿瘤生长，提高T 淋巴细胞转化率，起到抗肿瘤作用。KGM 的膨胀系数大，可增加机体的饱腹感，减少产热营养物质的吸收，达到预防肥胖和减肥的目的［46］。

2.4.2 生物医学材料方面的应用 KGM 具有优异的生物相容性，在医用材料领域的应用日益广泛，目前已有众多关于KGM 凝胶用作组织工程支架、药物载体和伤口敷料等领域的研究［47-48］。Veerasubramanian 等［49］以KGM、角蛋白和燕麦提取物为原料，研制了一种具有良好的溶胀性、生物相容性、抗氧化活性、抗菌活性的新型水凝胶，并将其应用于糖尿病伤口治疗。Zhou 等［50］利用碱处理和热处理的方法制备负载苦参碱的KGM 和鱼胶复合水凝胶，并将其应用于创面治疗。结果表明负载苦参碱的KGM/鱼胶复合水凝胶不仅能维持创面愈合的生理环境，而且还能抑制创面细菌生长。KGM 不能被肠粘膜的消化酶水解，但能被结肠细菌酶降解，可以用作结肠靶向药物的佐剂［5］。Xu 等［51］利用N，N′-亚甲基双丙烯酰、KGM和甲基丙烯酸之间的共聚反应制备了具有互穿聚合物网络的水凝胶。通过调节KGM/聚甲基丙烯酸的摩尔比和水凝胶的交联密度来调节凝胶的溶胀率；系统研究了负载5-氟尿嘧啶的水凝胶在不同环境下的体外释放行为，结果表明这种互穿网络水凝胶可作为结肠靶向给药的候选载体。Wu等［52］利用羧甲基魔芋葡甘聚糖和壳聚糖之间的酰胺化反应制备了负载姜黄素的纳米凝胶。与非交联纳米凝胶相比，交联不改变纳米凝胶的粒径和形态，但降低了凝胶的zeta 电位，提高了纳米凝胶在胃肠道环境中的稳定性。此外，交联纳米凝胶具有较高的姜黄素包封率，在模拟胃肠道条件下具有较好的缓释性能，可以作为一种有应用价值的药物递送载体（图8）。目前KGM 基生物医用材料还停留在实验室阶段，KGM 生物材料的研究还停留在表面，需要对其作用机理和构效关系进行进一步的研究。

图8 羧甲基魔芋葡甘聚糖/壳聚糖纳米凝胶用于姜黄素的可控释放［52］Fig.8 CMKGM/CS nanogel for controlled release of curcumin［52］

3 展 望

魔芋是我国的特产资源，储量丰富，魔芋的主要成分KGM 降血糖、降血脂、减肥、抗肿瘤和增强免疫方面有着特殊的功效。KGM 具有独特的凝胶性能，其凝胶制品在食品添加剂、食品保鲜、凝胶食品、生物医用等领域具有很大的应用潜力。但目前KGM 凝胶的凝胶机理研究不够深入，需要进一步系统研究；凝胶的制备方法和手段还比较少、制备出的凝胶功能比较单一，需要开发出多种KGM 基凝胶的制备手段和多功能KGM 基凝胶。KGM 凝胶的实际应用还仅仅停留在食品添加剂和凝胶食品领域，在生物材料和保鲜领域的应用还停留在实验室阶段，需要对其进一步完善，努力实现工业化生产和应用。因此，在今后的研究中我们应充分利用我国的魔芋资源，结合现代先进科技，对KGM 进行可控改性，在分子水平探讨作用机制和构效关系，进一步拓展KGM 的应用范围，特别在生物医用材料领域的应用需要进一步拓展。而且，我们要将目光放在KGM 高附加值产品的研发和生产上，充分利用KGM 的特性，研发出各种新型产品，努力满足人们对高品质生活的需求。