冷热循环处理对Fe基块体非晶合金摩擦磨损性能的影响

2022-08-12纪秀林刘增辉张映桃

摩擦学学报 2022年4期

靳娟 ,纪秀林,2* ,段峻 ,刘增辉 ,王辉 ,张映桃

(1.河海大学机电工程学院,江苏常州 213022;2.汕头大学工学院机械工程系,广东汕头 515063)

块体非晶合金由于其内部独特的长程无序、短程有序的原子排布[1]以及没有晶粒、晶界和位错等缺陷[2]，铸态条件下表现出高强度、高硬度以及优良的耐磨耐腐蚀等性能[3-5].铁基块体非晶合金由于低廉的原材料成本、突出的高硬度及优异的磁学性能，展现出广阔的发展前景.然而，块体非晶合金由于非晶形成能力受限，同时自身又存在较大的脆性，往往限制了其作为结构材料的应用[6-8].因此，研究人员试图通过热处理工艺提高Fe基块体非晶合金的性能.例如，相比于铸态Fe基大块非晶合金，保持非晶结构的退火态合金的磨损率减小约40%[9].在高真空条件下对Fe基块体非晶合金进行退火处理，高振等[10]发现经退火处理后的块体非晶合金发生结构弛豫和晶化，非晶合金的强度降低，硬度增大.所以，热处理虽可提高非晶合金硬度和耐磨性，但脆性问题也进一步加剧，这阻碍了非晶合金摩擦学性能的提升.为了获得与非晶合金硬度相称的耐磨性，研究人员一直试图寻找适于非晶态材料的处理工艺.近年来发展起来的深冷循环处理[11-12]可以让非晶合金的原子排布更加无序化，产生所谓的“回春”现象.Ketov等[13]对Zr62Cu24Fe5Al9非晶合金进行了不同次数的深冷循环处理，其室温压缩塑性从铸态的4.9%增至循环60次的7.6%.Li等[14]对Zr63.78Cu14.72Ni10Al10Nb1.5非晶合金进行20、70、120和170次循环处理之后发现，断裂韧性随循环次数的增加先增加后减小，循环70次时断裂韧性达到峰值.然而，上述工作往往只针对锆基等贵金属合金体系，对于Fe基块体非晶合金的研究报道较少，而且冷热循环处理对摩擦学性能的影响还不清楚.为此，本文中采用冷热循环工艺对Fe41Co7Cr15Mo14C15B6Y2块体非晶合金进行处理，并通过与铸态非晶合金比较，研究冷热循环处理对Fe基块体非晶合金组织结构、耐磨性及磨损机理的影响，以期进一步促进非晶态材料及涂层在摩擦学领域的应用.

1 试验部分

1.1 试验材料及制备

采用的非晶合金为Fe41Co7Cr15Mo14C15B6Y2，选用质量分数为99.99%的纯金属钴、铬、钼和钇，质量分数99.9%的中间合金硼铁、铁碳以及质量分数99.95%的高纯铁粒原料，按成分原子比配制成炉料，在高纯氩气保护下，放入真空电弧熔炼炉中熔炼出母合金，为了保证成分均匀，反复熔炼4～5遍，将熔炼好的母合金破碎并清洗后，放入石英管内感应加热熔炼，最后以喷铸成型的方法制得截面为4 mm×4 mm×40 mm的非晶合金方棒.

1.2 试验方法

将上述铁基块体非晶合金切成15 mm×4 mm×4 mm尺寸的试样，采用如图1所示的冷热循环工艺，先将室温的样品完全浸入液氮(-196 ℃)中冷冻3 min，取出后放入真空干燥箱中在120 ℃下保温10 min，然后取出自然冷却至室温(25 ℃)，如此往复循环，循环次数分别为30和60次.最后将铸态和冷热循环处理后的试样经研磨和抛光后，制备成摩擦磨损试验样品.采用CFT-I型摩擦磨损测试系统在室温下进行往复式摩擦试验，滑动距离为5 mm，往复速度为100 times/min，滑动总时间为141 min，载荷分别为5、10、20、30、40和50 N，摩擦对偶材料选用Φ6 mm的氧化锆陶瓷球，摩擦系数由摩擦磨损测试系统直接采集.使用探针式轮廓仪对磨痕横断面进行扫描，计算磨痕横截面的面积后，进而计算获得磨损体积，磨损率ω计算公式如式(1)所示.

其中：V表示磨损体积；F表示施加的法向载荷；L表示摩擦滑动总长度.

Fig.1 Schematic diagram of cryogenic-thermal cycling process图1 冷热循环工艺示意图

利用X射线衍射仪(XRD_D8 Advance EC0)在2θ衍射角为20°～100°范围内对铸态和冷热循环处理后样品的晶体结构进行表征；采用同步热分析仪(NETZSCH STA449F 3A-0092-M)对Fe基块体非晶合金的热稳定性进行分析；用纳米压痕仪测试纳米硬度及弹性模量，每个样品选取5个点进行测试，最后取其平均值；采用附带能谱仪(EDS)的扫描电子显微镜(SEM)对磨痕形貌和磨屑进行观测和表征.

2 结果和讨论

2.1 非晶合金的结构与热稳定性

图2为铸态和冷热循环处理后Fe基块体非晶合金的XRD谱图.铸态Fe基块体非晶合金的XRD谱图在30°～55°之间存在1个宽的漫散射峰，不存在明显的晶态衍射峰，表现出一般非晶态材料所具有的非晶特征.经30和60次冷热循环处理后，样品的XRD图谱没有显著的差异，表明冷热循环处理后的Fe基块体非晶合金仍保持非晶态结构.

Fig.2 XRD patterns of Fe-based bulk amorphous alloy图2 Fe基块体非晶合金XRD谱图

图3所示为升温速率为20 K/min条件下铸态和冷热循环处理后Fe基块体非晶合金的差式扫描量热(DSC)曲线.铸态Fe基块体非晶合金的玻璃化转变温度(Tg)和结晶温度(Tx)分别为580和603 ℃.由DSC曲线可以看出，冷热循环处理前后非晶合金的Tg和Tx相差不大，表明冷热循环处理对Fe基块体非晶合金的热稳定性影响较小.前人在研究深冷循环处理对非晶合金热稳定性的影响方面也有类似结果，Song等[15]研究了深冷循环处理对Zr基非晶合金热稳定性的影响，发现经过不同次数的深冷循环处理，非晶合金的Tg和Tx变化幅度很小.Gong等[16]研究发现深冷循环对Ti20Zr20Hf20Be20Cu20的热稳定性影响不明显，深冷循环前后的Tg和Tx几乎相同.因此，从宏观角度看，该铁基非晶合金的结构和热稳定性在冷热循环处理前后没有显著差异.

Fig.3 DSC curves of Fe-based bulk amorphous alloy图3 Fe基块体非晶合金DSC曲线

2.2 非晶合金的力学性能

图4为铸态、经过30和60次冷热循环处理的Fe基块体非晶合金在载荷为30 mN、加载速率为1.5 mN/s时的典型纳米压痕载荷-深度曲线，测得的相应纳米压痕数据列于表1中.铸态、30和60次冷热循环后的非晶合金硬度(H)平均值分别为16.06、14.06和13.93 GPa，弹性模量(E) 平均值分别为241、216和249 GPa，对应的最大压痕深度的平均值分别为310、332和325 nm，可见，30次冷热循环处理降低了Fe基块体非晶合金的硬度和弹性模量.由表1还可以看出，冷热循环处理后，非晶合金的硬度分布更加均匀，这有利于减少脆性断裂，从而提高非晶合金的耐磨性.冷热循环处理后，非晶合金试样中的流动“缺陷”[17]增加，而内部结构的异质性[18]导致非晶合金中自由体积增多，在结构上产生“回春”现象[19]，从而使试样的“软区”[20]增加和硬度降低.剪切带的成核总是发生在原子结构较松散的剪切转变区[21-22]，自由体积的增加表明非晶合金中剪切转变区增多，从而导致形成的剪切带变多、韧性增加.因非晶合金较大的脆性，提高韧性是增强非晶合金耐磨性的主要途径之一.

表1 铸态和不同冷热循环处理后铁基非晶合金样品的纳米压痕试验结果(H表示硬度，E表示弹性模量)Table 1 Summary of nanoindentation results for as-cast and cryogenic-thermal cycle treated Fe-based amorphous samples (H is hardness and E is elastic modulus)

Fig.4 Load-depth curves of as-cast and cryogenic-thermal cycle treated Fe-based amorphous samples图4 铸态和冷热循环处理后铁基非晶合金典型的载荷-深度曲线

此外，由图5所示的硬度-弹性模量散点图可清晰看出，经冷热循环处理后的Fe基块体非晶合金的平均硬度降低.图5中红色圆点标记为经过30次冷热循环处理后Fe基块体非晶合金的硬度与弹性模量，与铸态样品相比，其平均弹性模量由241 GPa降为216 GPa.在压头载荷的作用下，非晶合金的“软区”向剪切带转变[16,23]，而冷热循环促进剪切带的多重萌生和扩展，即在应力作用下能量集中点的耗散提高了非晶合金的韧性.图5中蓝色三角形标记为经过60次冷热循环处理后Fe基块体非晶合金的硬度与弹性模量，其平均硬度与30次循环处理的样品相当，但其平均弹性模量却增大，接近铸态样品的弹性模量.这可能是由冷热循环处理过程中非晶合金内局部结构及自由体积(数量或分布)的变化所导致的[24].文献[25]也报道了类似的试验结果，但具体原因仍有待深入研究.总之，与铸态铁基非晶合金相比，30次冷热循环处理降低了其硬度和弹性模量，而60次冷热循环处理只降低了其硬度，对弹性模量影响不显著.

Fig.5 Hardness and elastic modulus scatter plot of Fe-based bulk amorphous alloy of as-cast and after cryogenic-thermal cycle treatment图5 铸态和冷热循环处理后Fe基块体非晶合金硬度和弹性模量

2.3 非晶合金的摩擦磨损性能

图6为铸态和冷热循环处理后Fe基块体非晶合金在载荷5、10、20、30、40和50 N时摩擦系数随滑动时间的变化曲线.从图6中可以看出，所有摩擦系数曲线一般都可分为磨合阶段和稳定阶段[26].磨合过程中，摩擦面上的氧化层尚未形成，同时凸点被碾轧，摩擦力急剧增加，随后，摩擦系数随着氧化层的逐渐形成而缓慢减小至稳定磨损状态.经过冷热循环处理的Fe基块体非晶合金的摩擦系数曲线更加平滑，特别是经过30次冷热循环处理的样品.铸态样品的摩擦系数曲线波动较大，这通常是由摩擦表面的周期性局部断裂或者摩擦表面碎屑的周期性累积和消除导致的.此外，摩擦热的作用可能使非晶合金表面软化，摩擦副之间发生粘附[27]，也会使摩擦系数发生突变.与铸态铁基非晶合金相比，冷热循环处理后，非晶合金的硬度分布更加均匀，很大程度上改善了局部硬度高或低的情况，有利于减少脆性断裂，从而降低摩擦系数的起伏.摩擦系数趋稳与硬度降低且均匀化以及弹性模量降低有关，所以30次冷热循环后的非晶合金具有更加稳定的摩擦系数，如图6所示.

Fig.6 Friction coefficient curves of as-cast and the cryogenic-thermal cycle treated Fe-based bulk amorphous alloys under different load图6 不同载荷下铸态和冷热循环处理后Fe基块体非晶合金的摩擦系数曲线

图7为Fe基块体非晶合金在不同载荷下的平均摩擦系数与磨损率.从图7中可以看出，冷热循环次数相同时，随着载荷的增加，Fe基块体非晶合金平均摩擦系数和平均磨损率都呈现出先减小后增大的趋势.铸态非晶合金在载荷40 N时的平均摩擦系数达到最小值0.73，30 N时的平均磨损率达到最小值1.20×10-6mm3/(m·N).30和60次冷热循环处理后的非晶合金，在30 N时平均摩擦系数和平均磨损率均达到最小值，平均摩擦系数分别为0.72和0.75，平均磨损率分别为1.04×10-6和1.21×10-6mm3/(m·N).在5～50 N载荷范围内，摩擦系数和磨损率存在极小值[28].当载荷为10～30 N时，随着冷热循环次数增加，非晶合金的平均摩擦系数和磨损率先减小后增大.冷热循环处理有利于降低非晶合金的磨损量和平均摩擦系数，提高非晶合金的耐磨性.当冷热循环次数为30次、载荷为30 N时，铁基非晶合金的摩擦系数由0.77降低至0.72，表现出最小的摩擦系数，同时磨损率降低了13.3%.因此，适当的冷热循环是一种提高铁基非晶合金摩擦学性能的有效途径.但是，当载荷为40～50 N时，合金的平均磨损率随着冷热循环次数的增加而增大，其机理尚不明确，是否是由于此时的赫兹应力作用范围超过了冷热循环所导致的非晶局域无序结构范围[29]，目前尚无定论，也可能是由于此时高载荷引起的表面局部脆性断裂在磨损机制中占主导作用，冷热循环处理诱导的剪切带增加效应不足以抵抗高载荷造成的表面疲劳断裂，磨损表面裂纹急剧增殖并扩展，从而造成非晶合金的严重磨损.

2.4 非晶合金的磨损机理

摩擦试验中载荷为5、10、20和50 N时铸态和冷热循环处理后Fe基块体非晶合金磨痕表面形貌的SEM照片如图8所示，表2中列出图8中磨痕表面相应位置的元素组成.对于铸态Fe基块体非晶合金，载荷为5 N时[见图8(a)]，磨痕表面有轻微的划痕和细小的磨屑附着，但未观察到显微裂纹，此时主要为磨粒磨损与氧化磨损共同作用.当载荷增至10 N时[见图8(b)]，磨痕表面出现平行于滑动摩擦方向的犁沟和较多的磨屑堆积，并出现垂直于滑动方向的裂纹以及少量的小凹坑.磨损表面在交变应力[30]作用下产生疲劳损伤，当磨损到一定程度时，开始产生斑点和裂纹.对图8(b)中区域A进行元素分析，发现该处氧元素含量较高，氧化物摩擦层的产生会起到一定润滑的作用，从而降低摩擦系数.当载荷增至20 N时[见图8(c)]，往复滑动引起的裂纹向磨痕两侧横向扩展，当裂纹扩展至尺寸相当于Fe基非晶合金的临界断裂尺寸时，在交变载荷下发生脆性断裂，形成面积较大且具有光亮边缘和脆性断裂特征的凹坑.当载荷增至50 N时[见图8(d)]，磨痕中凹坑的数量增加，且宽度和深度也显著增大，因此，在大载荷条件下，接触表面的脆性断裂是铁基非晶合金磨损的主要失效形式.

Fig.7 Average friction coefficient and wear rate of Fe-based bulk amorphous alloy of the as-cast and after cryogenic-thermal cycle treatment under different load图7 不同载荷下铸态和冷热循环处理后Fe基块体非晶合金平均摩擦系数与磨损率

冷热循环处理30次后的Fe基块体非晶合金在载荷为5 N时[见图8(a)]，磨损表面出现细长的浅犁沟，而且犁沟周围还存在着少量白色颗粒物，但没有明显的磨屑堆积.当载荷增加至10 N时[见图8(b)]，磨痕上出现较多的浅凹坑，表明此时的主要磨损机理为交变载荷导致的疲劳磨损，此外，磨痕表面可以观察到少量的细小裂纹.对磨痕凹坑处[图8(b)区域B]进行EDS分析，发现B处也含有大量的氧元素，所以这种斑点剥落是交变载荷与氧元素在次表层扩散共同作用的结果.当载荷增至20 N时[见图8(c)]，垂直于往复滑动方向的磨痕表面出现许多特征明显的裂纹和凹坑，但相较于铸态非晶合金，冷热循环处理后样品的裂纹和凹坑数量相对较少，而且裂纹的宽度也较小.当载荷增至50 N时[见图8(d)]，磨痕表面出现由疲劳断裂形成的大面积凹坑，且凹坑内有许多颗粒状磨屑，周围存在着向外延伸的裂纹.所以，有别于传统晶态金属材料，大载荷下非晶合金的磨损机制以疲劳断裂为主.

对于冷热循环处理60次后的Fe基块体非晶合金，当载荷为5 N时[见图8(a)]，磨痕表面呈现多条清晰的犁沟，同时还存在呈波浪状纹路的磨屑层.当载荷增至10 N时[图8(b)]，虽然磨痕面整体较为光滑平整，但犁沟较宽，没有明显的磨屑堆积现象.与30次冷热循环不同，此时非晶合金的主要磨损机理为磨粒磨损.对图8(b)中区域进行EDS元素分析，结果列于表2中，发现C处氧含量也较高，但是氧含量低于30次冷热循环处理的Fe基块体非晶合金磨痕表面，对应地，此载荷下30次冷热循环处理后的Fe基块体非晶合金摩擦系数及磨损率数值最小.EDS检测结果中氧元素含量较高，是由于在滑动摩擦过程中合金体系中对氧元素具有较大亲和力的Fe、Cr和 Mo等元素的存在和摩擦闪温导致的高温致使裸露的金属表面在机械作用和摩擦热带来的高温中被氧化[31].摩擦表面形成的氧化物保护层有利于降低摩擦系数和磨损量.当载荷增至20 N时[见图8(c)]，磨损表面在往复滑动中被反复推挤，产生大量磨屑，表面裂纹进一步扩展，磨损加剧.当载荷增至50 N时[见图8(d)]，表面局部断裂形成大量密集的凹坑，磨损进一步加剧.

表2 铸态和冷热循环处理后铁基非晶合金在10 N载荷下磨痕表面的EDS元素分析[其中区域A、B和C的位置标示于图8(b)中]Table 2 EDS analysis of worn surface for the as-cast and cryogenic-thermal cycle treated Fe-based amorphous samples[regions A,B and C are marked in Fig.8(b)]

Fig.8 SEM micrographs of the wear scar surface for Fe-based amorphous samples of as-cast and cryogenic-thermal cycle treatment under loads of (a) 5 N;(b) 10 N;(c) 20 N;(d) 50 N图8 铸态和冷热循环处理后铁基非晶合金磨痕表面形貌的SEM照片，载荷分别为(a) 5 N；(b) 10 N；(c) 20 N；(d) 50 N

铸态Fe基块体非晶合金由于自身的脆性较大，在循环应力的作用下，疲劳裂纹不断萌生和扩展，摩擦表面发生较严重的局部断裂.经过30次冷热循环处理的Fe基块体非晶合金硬度降低导致脆性断裂几率减小，产生更多的剪切带从而耗散部分裂纹扩展能量，进而有效延缓Fe基块体非晶合金内部应力累积，抑制非晶合金表面裂纹的快速扩展，进而降低非晶合金表面的脆性断裂，提高其耐磨性.因此，随着载荷的增加，Fe基块体非晶合金的主要磨损形式按磨粒磨损、磨粒磨损+氧化磨损、磨粒磨损+疲劳磨损以及表面局部脆性断裂的顺序逐渐演变.冷热循环处理一方面通过降低硬度和弹性模量，潜在地提高非晶合金的韧性，另一方面也增加非晶合金表面层的含氧量，促进了表面氧化膜的形成，进而提高合金耐磨性.

结合磨痕和磨屑形貌，可以进一步深入分析前述的磨损机理.图9为载荷5、10、20和50 N时Fe基块体非晶合金磨屑形貌的SEM照片，由图9可见，磨屑既有颗粒状也有片状.当轻微磨粒磨损和/或氧化磨损机制占主导作用时，磨屑呈细小的粉末状，这与非晶合金表面的磨损形貌一致.另一方面，Fe基块体非晶合金由于自身的脆性，在交变载荷作用下，靠近摩擦面的次表面在剪切应力作用下发生剪切微变形.随着周期性往复的摩擦磨损过程进行，积累的剪切应力促进裂纹的产生，当这些裂纹扩展到摩擦表面时，很容易发生整片的脆性断裂，即常见的疲劳磨损形式，如图8(b)和图9(b)所示的30次冷热循环处理后样品的磨痕和磨屑形貌.与传统晶态金属材料不同，铁基非晶合金在大载荷下呈现类似陶瓷材料的脆性断裂特征，而且，与常见疲劳磨损不同，其片状脆性断裂的主方向为载荷的法线方向，因而形成的凹坑更深更宽.所以，韧性提升对铁基非晶合金的摩擦磨损性能改善尤为重要.

Fig.9 SEM micrographs of the wear debris for Fe-based amorphous samples with as-cast and cryogenic-thermal cycle treatment under different loads:(a) 5 N;(b) 10 N;(c) 20 N;(d) 50 N图9 铸态和冷热循环处理后铁基非晶合金磨屑形貌的SEM照片：(a) 5 N；(b) 10 N；(c) 20 N；(d) 50 N