织构化表面NbSe2涂层的真空载流摩擦学行为

杨 洋 ,吉 利 ,鞠鹏飞 ,刘京周 ,徐 州 ,裴露露 ,李红轩,周惠娣,陈建敏,段文山

(1.西北师范大学 物理与电子工程学院,甘肃 兰州 730070;2.中国科学院兰州化学物理研究所 中科院材料磨损与防护重点实验室,甘肃 兰州 730000;3.上海航天设备制造总厂有限公司,上海 200245)

滑动电接触部件在航天装备中普遍应用，并发挥着十分重要的作用.以太阳能帆板导电滑环为例，其作为航天器能源供应“电传输”关键核心产品，负责将太阳翼产生的电能和信号传输至航天器内部，其性能的好坏直接决定着整个系统的可靠性、稳定性和使用寿命.相较于常规大气环境，航天服役环境对于滑动电接触部件的的要求更为严苛和特殊.在服役工况方面，除了常规的机械磨损外，载流产生的电弧侵蚀会对材料产生巨大的破坏作用，同时在高真空和电流热的作用条件下，材料原子的相互扩散与冷焊黏着问题严重.但常规摩擦试验机难以实现在真空载流环境下的测试，目前尚缺少对材料在真空载流特殊摩擦条件下的针对性研究，对于材料的设计及性能提升方面的指导有限；在性能要求方面，航天材料具有可靠性高、寿命长、不可维修和无备份等特点，还需考虑其在真空条件下的润滑性、导电性、在载流过程中的性能稳定性以及在滑动接触过程中的电噪音等[1-4].因此，大气环境下常用的许多电接触润滑材料在航天领域都受到限制，例如广泛使用的石墨电刷等材料，在真空中减磨耐磨性能均大幅变差.目前来说，金、铂等贵金属材料由于其优异的导电性和化学稳定性，仍然是真空电接触润滑主要材料.但单纯的金-金配副在真空载流条件下，摩擦系数很高，《空间摩擦学手册》[5-6]数据表明金-金配副典型摩擦系数为0.3以上，会造成严重的磨损，影响寿命.随着新一代航天器对延寿的要求大幅提升，现有材料暴露出明显的不足，逐渐无法满足发展需求，迫切需要探索具有超低摩擦、长寿命、导电和润滑一体化的新型空间润滑材料体系.

以二硫化钼为代表的过渡金属硫硒化物(MX2，M=Mo、W、Nb、Ta;X=S、Se)，由于其层状易滑移结构，在真空中具有极其优异的润滑性能，被广泛用作空间装备的润滑材料[7].但二硫化钼不导电，限制了其作为真空导电润滑薄膜的应用能力[8-10].NbSe2具有类似于MoS2的层状易剪切结构，具有优异的润滑属性，在空气环境中摩擦系数为0.1左右，在高真空下的表现更加优异，摩擦系数约为0.02[11-12].同时由于其电子结构的特异性，表现出金属导电性，电阻率为5.35×10-4Ω·cm，比二硫化钼低6个数量级，比石墨低1个数量级，在特定的条件下甚至可以达到超导性能[13-16].结合NbSe2优异的润滑与导电双功能特性，作为新型的滑动电接触润滑材料，展现出巨大的潜力[17].实际上，在大气环境中，NbSe2电刷材料以及触点材料已经有所应用[18]，但能否适用于空间特殊的电接触环境(真空、高载流)，并且满足低摩擦、长寿命、高传输和低噪音等方面的高标准要求，非常值得探索研究.

本文中利用所建立的真空载流摩擦试验平台，探索NbSe2材料在真空载流条件下的摩擦学性能和电接触行为，并对比现役滑动电接触材料(电镀金涂层)，探讨NbSe2作为空间导电润滑材料的可行性.为了减少其他物质的干扰，利用喷涂法在铜基底表面制备单纯的NbSe2涂层.针对NbSe2的电阻率与已广泛应用的Au的电阻率仍存在1个数量级的差别，以及单纯的NbSe2喷涂涂层结合较差的问题，提出了铜基底预先表面织构的改性方法[19]，一方面利用织构凹槽存储NbSe2润滑剂，在摩擦过程中源源不断地补充到接触表面起到边界润滑作用；另一方面，凹槽的设置会避免接触面形成厚实的NbSe2介电层，利用铜基材凹槽边缘以及复合超薄的NbSe2结构实现电流的高效传输[20-24].研究Cu基底上条状和网状不同织构以及各自不同密度织构条件下的真空载流摩擦学性能和影响规律.进一步对比研究优化后NbSe2涂层与现役电镀金涂层在真空载流条件下摩擦学和电接触行为.

1 试验方法

1.1 表面织构

本试验中选择导电滑环常用的Cu基材.Cu试块(Φ25 mm×8 mm)经过抛光处理(Ra为75～100 nm)和丙酮超声清洗处理后进行表面织构处理.采用CHUTIANLASER GROUP型激光织构机，激光输出功率为3W，织构速度为200 mm/s.为了研究织构形貌和织构密度的影响，设置了条状和网状两种不同织构形貌，并分别织构了200、300和400 μm三种不同织构间距的Cu基底样品(具体参数列于表1中).条状织构制备的样品命名为T-200、T-300和T-400，网状织构制备的样品命名为W-200、W-300和W-400.鉴于激光能量固定，织构条纹宽度为90 μm，为了避免织构条纹重合的问题，最小的织构条纹间距控制为200 μm.激光织构处理后，对Cu试块再次用2000#砂纸进行表面抛光处理，以去除织构条纹边缘产生的毛刺，以免对摩擦学性能测试造成影响.

表1 激光表面织构参数设置Table 1 Parameters setting of laser textured surface

1.2 NbSe2涂层制备

试验用的NbSe2粉末(质量分数为99%)购买于北京浩克科技有限公司.粉末的电子显微镜照片与XRD表征结果如图1所示，试验用NbSe2粉末为典型的片状结构，片层尺寸分布均匀.粉末的XRD测试结果表明其为六方晶型.为了更好地研究样品的本征性能，采用易挥发的乙醇作为分散剂，将1 g的上述粉末与100 g乙醇相混合，超声分散120 min.然后采用喷涂的方式将分散均匀的混合溶液喷涂在表面织构的Cu块表面，制备出六种不同织构参数的NbSe2涂层，将制备的涂层用烘箱在80 ℃下干燥30 min，然后40 min升温至200 ℃并保持120 min进行干燥处理.采用电涡流测厚仪(MINITEST 1100)对涂层厚度进行测量，制备的涂层厚度约为25 μm左右，并且覆盖整个基底.

Fig.1 (a) Micrograph scan and (b) XRD pattern of NbSe2图1 NbSe2原始粉末的形貌与XRD图

Fig.2 Schematic diagram of vacuum current-carrying friction testing machine图2 真空载流摩擦试验机示意图

1.3 载流摩擦学性能测试

常规的摩擦试验机难以模拟真实的真空载流测试条件，无法提供更接近于实际工况的摩擦磨损数据.因此，对CSM真空摩擦试验机改进组装，配置电流加载系统及电流电压测试装置，如图2所示，实现电信号的实时监测，可真实评价真空载流摩擦学性能.兆信直流稳压电源(KXN-10050D)的正极与导电触头连接，负极与导电样品台连接，导电触头和样品均与摩擦试验机通过陶瓷绝缘.导电触头接触到样品表面的瞬间，测试回路由断路变为导通，使用高精度实时电压电流测量仪器(FLUKE8846A)测触头与样品涂层之间的接触电压.试验中保持腔室真空度在3×10-5Pa以下，采用往复滑动模式，选用钢球(GCr15，Ф6 mm)作为摩擦对偶球，法向载荷为0.5 N，电流为0.6 A，往复滑动频率为3 Hz，往复振幅为5 mm，当样品磨穿，即摩擦系数出现突增或摩擦持续20 000 次循环时停止试验.每个摩擦试验重复3次以上.

通过传感器实时收集摩擦系数，最后得到样品载流下的摩擦系数曲线.采用扫描电子显微镜(SEM，JSM-5600LV，Japan)观察摩擦表面以及对偶上的转移膜，并用能量色散光谱仪(EDS)测试对偶球上的元素分布.

2 结果与分析

2.1 涂层样品

图3示出典型的条状和网格状织构基材表面涂层的光学显微镜照片.从图3中可以看出，织构形貌规则，边缘平滑无毛刺，表面均匀覆盖NbSe2涂层.通过扫描电子显微镜进一步观察凹槽内部喷涂涂层的情况，结果如图3(c)所示，可以看出凹槽内部也填充一定量的片状NbSe2粉末材料.

Fig.3 Optical micrographs of (a) 300 μm-micron interval strip and (b) mesh morphology;(c) SEM micrograph of NbSe2 in the groove图3 300 μm间隔条状和网格状织构基材表面涂层的光学显微镜照片与织构凹槽内NbSe2形貌的SEM照片

Fig.4 Vacuum current-carrying friction coefficient curves of NbSe2 coatings sprayed on Cu substrates and (a) strips,sprayed on Cu substrates and (b) mesh textures with different densities图4 Cu基材以及不同密度条状和网格状织构表面喷涂NbSe2涂层的真空载流摩擦曲线

2.2 载流摩擦学性能

对比测试Cu基材、Cu基材直接喷涂NbSe2涂层、条状和网格状织构表面喷涂NbSe2涂层的真空载流摩擦学性能，如图4所示.对于Cu基材，摩擦系数波动很大，平均摩擦系数为0.6左右.Cu基材直接喷涂NbSe2涂层后，摩擦系数降至0.08，但润滑寿命很短，800次循环后失效.表面织构的涂层总体可以有效降低摩擦系数，并起到延长润滑寿命的效果.对于条状织构形貌，不同织构密度下的摩擦曲线相差不大，摩擦系数在0.08左右，波动较小，润滑寿命大概维持在7 000 次循环左右，相较于未织构表面，涂层寿命提高4倍.对于网格状织构样品，随着织构密度的增加，寿命不断增加，当织构间隔为200 μm时，表现出最优的真空载流摩擦学性能，摩擦系数稳定在0.06左右，往复滑动20 000 次循环时依旧未失效.总体来讲，Cu基材表面喷涂NbSe2涂层可以起到润滑的作用，但附着力弱，寿命有限；表面织构化可以有效延长润滑寿命，起到稳定和长效润滑的作用，高密度的网格状织构表面具有最佳的润滑效果.

为了探究织构结构对各涂层摩擦磨损性能的影响，观察不同织构特征样品的磨痕和对偶球磨斑形貌.图5给出了Cu基材直接喷涂NbSe2涂层以及不同密度条状织构表面喷涂NbSe2涂层的磨痕和磨斑形貌的SEM照片.Cu基材直接喷涂NbSe2涂层的样品在载流滑动摩擦之后，磨痕与磨斑两侧均有NbSe2碎片的堆积，裸露出Cu基材，涂层被破坏且失效明显.对于条状织构结构，往复摩擦方向与条纹方向相平行，这样不仅最大程度上利用凹槽储存磨屑，也保证材料的连续导电性[25].如图5(d)所示，磨痕上织构的条纹已经基本被对偶球破坏，涂层失效裸露出Cu基底.从图5(b)和图5(c)可以看到条状表面织构摩擦原理基本相似，其磨斑相对较大且对偶上附着相当数量的Cu.Cu基材直接喷涂NbSe2涂层失效迅速，一方面是由于涂层形态疏松且结构并不致密，与基材结合力差，另一方面是由于光滑的基材表面并不能有效地使润滑剂作用在滑动轨道上，表面的润滑剂直接被对偶球推移至磨痕的两侧导致涂层很快失效.除了相对滑动带来的机械磨损之外，载流引起的电气磨损可能也是造成涂层失效的重要因素，电弧侵蚀会破坏涂层，形成微小的颗粒，加剧磨粒磨损，在很大程度上缩短材料的摩擦寿命[26-28].从对偶球磨斑形貌也可以看出，对于未织构和400 μm条状间距织构的样品，磨屑微粒不能被及时捕获，对偶球磨斑边缘出现明显的电弧烧蚀现象.因此，相较于Cu基材直接喷涂NbSe2涂层，条状织构表面喷涂NbSe2涂层可在一定程度上抑制载流摩擦过程中带来的烧蚀现象.

Fig.5 Wear scars of (a) original sample coating,(b) T-400,(c) T-300 and (d) T-200;Worn surfaces of steel balls of (e) original sample coating,(f) T-400,(g) T-300 and (h) T-200图5 未织构样品与T-200、T-300和T-400样品的磨痕与对偶球磨斑形貌

图6所示为未织构样品与T-200、T-300和T-400样品的磨痕与对偶磨斑形貌照片，随着织构间距的增大，磨痕逐渐变宽，磨斑上的转移Cu逐渐增多.图6(a)表明，由于是原始表面直接喷涂制备样品，涂层的摩擦寿命短的原因在于，润滑剂NbSe2随着摩擦的进行很快被推移到磨痕两侧，Cu基底暴露与对偶球直接接触.如图6(b)所示，W-200样品的磨痕上可以看到织构的凹槽并没有在相对滑动的过程中被对偶球破坏，基材凹槽边缘以及复合在凸面上的NbSe2薄层结构使得涂层具有低的载流摩擦系数，不仅可以让凹槽中的NbSe2不断补充到摩擦轨道上形成稳定的层状结构，同时摩擦过程中产生的磨粒也会储存在凹槽中，避免一部分磨粒磨损带来的负面影响.NbSe2作为润滑剂能快速在对偶球上形成1层致密的转移膜保护对偶球，使其不能直接与基底接触，减少基底与对偶球滑动摩擦带来的黏着磨损.而在W-300和W-400样品的磨痕上能明显观察到裸露的Cu基底，磨斑两侧有明显电弧烧蚀的痕迹，说明相对较少的织构凹槽不能有效地储存润滑剂，在滑动接触面上未能形成均匀的润滑膜，对偶与基底直接接触破坏了织构条纹，是涂层失效的主要原因[29].对比所有样品的磨痕与磨斑发现，W-200的磨斑样貌与其他样品的磨斑形貌区别明显，也侧面反映该样品具有最佳的摩擦学性能.综上所述，织构的形貌和密度对摩擦学性能影响显著，相同的织构结构，其织构面积即凹槽面积越大，可更有效地储存润滑剂，提高样品的摩擦学性能.

Fig.6 Wear scars of (a) W-400,(b) W-300 and (c) W-200;Worn surfaces of steel balls of (d) W-400,(e) W-300 and (f) W-200图6 W-200、W-300和W-400样品的磨痕与对偶球磨斑形貌

Fig.7 SEM micrographs of transfer films and EDS of steel balls at (a) T-200 and (b) W-200图7 (a) T-200和(b) W-200样品对偶球表面转移膜形貌的SEM照片与EDS谱图

Fig.8 Mechanism of current carrying lubrication of NbSe2 coatings on (a) strip and (b) mesh texture surfaces图8 (a)条状和(b)网状织构表面NbSe2涂层的载流润滑作用机理

图7进一步示出W-200与T-200样品在稳定润滑阶段(4 000次循环)载流摩擦后的对偶球表面形貌的SEM照片及对应的EDS谱图.与两样品摩擦的对偶球上均有不同程度的润滑剂转移.T-200对偶球上的转移膜松散杂乱[图7(a)]，且能谱中Nb和Se元素的信号强度较弱，Se元素与Nb元素的分布离散且稀少.相比之下，图7(b)中可以看到W-200样品对偶球表面形成的磨斑均匀致密，且能谱中Nb和Se元素的信号强度高，表明对偶表面形成了完整的NbSe2润滑转移膜.

结合以上分析，织构表面NbSe2涂层的润滑作用机理如图8所示.对于未织构表面直接喷涂的NbSe2涂层，其结构疏松，结合力弱.在载流摩擦过程中，摩擦力作用会很快破坏NbSe2涂层，所以不易在摩擦界面形成稳定的润滑转移膜，且产生的磨屑会加速电弧侵蚀磨损.对于织构表面喷涂的NbSe2涂层，织构结构可以发挥两个重要的作用以实现稳定长效的润滑：一是织构凹槽可以起到有效存储和补充润滑剂的作用，在摩擦过程中，疏松的NbSe2涂层随着对偶球运动被推至周围的凹槽中，同时往复运动也会将凹槽中的润滑剂带回并补充至接触面，最终在接触面和对偶球上均形成致密的层状滑移润滑膜，起到良好的减摩耐磨效果[27-29]；二是凹槽的存在可以捕获接触面上的磨粒状磨屑，大幅减少载流作用下的电弧侵蚀.另外接触界面上超薄的NbSe2润滑薄层以及金属铜织构边缘受力的接触形式还可赋予其良好的电接触导电性.其中网格状织构形貌具有与运动方向同向以及垂直双方向的凹槽，较条纹状的织构结构，可以更好地起到捕获磨屑以及再补充润滑剂的作用，而且随着织构密度的增加，改善效果更加明显.综上所述，相比于Cu基材直接喷涂NbSe2涂层，织构技术的应用有效提高涂层的载流润滑寿命，解决涂层与基底结合弱以及涂层耐磨性差的问题.织构间距为200 μm的网状织构表面喷涂的NbSe2涂层展现出最佳的真空载流摩擦学性能.

2.3 与现役滑动电接触材料性能对比

对比评价织构表面NbSe2涂层与现役空间滑动电接触材料电镀Au涂层的真空载流摩擦学性能.采用电镀法在含有K2Au(CN)2的商业酸性浴中进行电镀金试验，在纯铜基底上电镀1层约厚6 μm的Au基涂层(0.2% Co)[30].

Fig.9 Comparison of vacuum current carrying friction coefficient and contact voltage between W-200 and electroplated coating图9 W-200样品与电镀金涂层的真空载流摩擦系数与电接触试验对比结果

图9示出W-200样品与电镀金涂层在载荷为0.5 N、载流为0.6 A条件下的真空载流摩擦试验对比结果.电镀金样品的摩擦系数在0.25左右，且波动较大，寿命约13 000次循环；W-200样品的摩擦系数稳定在0.05，寿命约22 000次循环，摩擦系数降至电镀金涂层的1/5，润滑寿命提高至电镀金涂层的1.5倍.在线测试的接触电压结果如图9(b)所示，电镀金样品的平均接触电压为0.12 V，电压波动噪音为0.09 V.而织构表面NbSe2涂层(W-200)的平均接触电压为0.2 V，电压波动噪音为0.04 V.由于NbSe2的电阻率要高于金(NbSe2电阻率为5.35×10-4Ω·cm，金电阻率为2.4×10-6Ω·cm)，但通过表面织构的引入，仍然展现出与电镀金涂层同一量级的导电性，且电噪音波动明显改善.总之，较现役的金电镀层，优化后的织构表面NbSe2涂层在真空载流摩擦条件下展现出更加优异的摩擦学和电接触性能，摩擦系数由0.25降至0.05，接触电压与现役材料处于同一量级，电噪音波动明显改善，由0.09 V降至0.04 V.本研究中的结果表明织构表面复合NbSe2新材料作为空间导电润滑材料具有显著优势.

3 结论

本文中探索了铜基材织构化表面喷涂NbSe2涂层作为空间新型导电润滑材料的可行性，研究了条状和网状两种织构以及各自在不同织构密度条件下喷涂NbSe2涂层的真空载流摩擦学性能和影响作用规律，并与现役的电镀金涂层材料进行了比较.结论如下：

a.网格状较条状织构表面喷涂NbSe2涂层的载流摩擦学性能更好，而且随织构密度的增加，减摩耐磨性能得到提高.大密度的网格织构更能有效地存储润滑剂，使润滑剂源源不断补充到滑动接触面上，形成薄而均匀的边界润滑膜，既能起到有效润滑的作用，又能利用铜基材凹槽边缘以及凸面NbSe2薄层结构实现电流的高效传输.

b.较现役的金电镀层，优化后的织构表面NbSe2涂层在真空载流摩擦条件下展现出更加优异的摩擦学和电接触性能，摩擦系数由0.25降至0.05，接触电压与现役材料处于同一量级，电噪音波动明显改善，由0.05 V降至0.02 V.