聚二炔酸/锌(Ⅱ)配合物的可逆热致变色性能

常 玥，田丽君，李德丽，唐忠家，查 飞

(1.西北师范大学 化学化工学院，甘肃 兰州 730070； 2.生态环境相关高分子材料教育部重点实验室，甘肃 兰州 730070； 3.甘肃省高分子材料重点实验室，甘肃 兰州 730070)

聚二乙炔(PDA)在温度、pH、金属离子、有机溶剂等外界刺激时会发生肉眼可见的“蓝-红”或“蓝-黄”的颜色转变，适合作为传感器材料使用[1-5].由于纯聚二乙炔热致变色行为不可逆，限制了此类温度型传感器的实际应用[6].因此，研究者对聚二乙炔进行改性，通过增强分子链之间的π-π相互作用、分子间氢键数目、阴阳离子的静电作用等方式实现热致可逆变色[7-12].Huo等在聚二炔酸中引入芳香基团，修饰后的聚二炔可实现25～300 ℃宽区域的可逆变色响应[7]；Mapazi等用尿素修饰10,12-二十五碳二炔酸的羧基，增加了聚二炔中氢键个数，可逆变色行为得到改善，发现聚合物在25～150 ℃显示可逆变色[9]；Guo等采用非共价键胶束法，将10,12-二十五碳二炔酸(DA)纳米晶体分散在聚乙烯醇(PVA)水溶液中，在高于纯DA晶体熔点的温度下对混合溶液进行退火，干燥后得到DA/PVA共混膜，紫外光引发DA聚合，PVA与PDA之间的氢键作用使得PDA/PVA膜具有完全可逆热致变色行为[10]；Itoh等用紫外光照射二炔酸钠盐与双金属氢氧化物低温搅拌5 d后的混合物，利用双金属氢氧化物与聚二炔酸钠盐之间的静电作用，得到了热致可逆变色的PDA/LDH复合材料[11].Traiphol等将二炔酸单体在ZnO纳米颗粒表面上自组装后，紫外光光照得到具有深蓝色PDA/ZnO纳米复合材料，ZnO表面-OH与PDA中-COOH间的氢键作用是材料热致变色行为可逆性的关键，并且通过调节光聚合时间来控制变色温度[12].

改性方法中聚二乙炔/无机复合材料制备简单、易于操作[11-13]，无机材料与聚二炔酸间氢键作用或二者间的静电作用是聚二炔热致可逆变色的主要因素.文中选择了一种含有N2O4供体且不溶于水的锌配合物，利用Zn2+与—COO-的静电作用将10,12-二十三碳二炔酸单体(TCDA)固定在配合物表面自组装，紫外光照引发聚合，得到聚10,12-二十三碳二炔酸/锌配合物(聚(TCDA)/BFP-Zn)复合材料，考察该复合材料的热致可逆变色性能和材料热致可逆变色的原因，测试了紫外光照聚合时间、配合物用量对复合材料加热温度范围以及热致变色可逆性的影响.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

10,12-二十三碳二炔酸，分析纯，阿法埃莎(天津)化学有限公司；水杨醛，分析纯，天津市光复精细化工研究所；三乙胺，分析纯，天津大茂化学试剂厂；吡啶，分析纯，西安化学试剂厂；二甲基亚砜、无水乙醇，分析纯，天津市凯通化学试剂公司；乙酸锌，分析纯，国药集团化学试剂有限公司.

D/max-2400 X-射线衍射仪(XRD)，日本理学公司；FTS 3000傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)，美国Digilab Merlin仪器公司；ULTRA Plus热场发射扫描电镜(SEM)，德国Zeiss仪器公司；Agilent 8453紫外-可见分光光度计(UV-Vis)，美国Agilent Technologies仪器公司.

1.2 双(2-甲酰基苯氧基)-二吡啶锌(BFP-Zn)的制备

在溶有0.080 g三乙胺的20 mL乙醇溶液中依次加入0.244 g水杨醛、0.090 g吡啶，搅拌均匀后，该混合溶液在30 ℃下恒定搅拌50 min，再加入0.219 g乙酸锌，继续搅拌50 min后，过滤母液，得浅黄色含N2O4供体的Zn配合物固体，即双(2-甲酰基苯氧基)-二吡啶锌(BFP-Zn)[15]，分别用水、乙醇洗涤2～3次，真空干燥，储存备用.

1.3 聚(TCDA)/BFP-Zn复合材料的制备

将上述1 mg BFP-Zn加入到10 mL去离子水中超声10 min，与含有10 mg的10,12-二十三碳二炔酸的二甲亚砜水溶液混合后，60 ℃超声30 min，冷却后5 ℃自组装12 h.该无色溶液经紫外灯光照(λ=254 nm)引发聚合，得到蓝色聚(TCDA)/BFP-Zn复合材料的悬浮液，记为TZ-1.同时，按BFP-Zn质量分别为10,12-二十三碳二炔酸单体质量的20%,30%和40%制备复合材料，分别标记为TZ-2,TZ-3,TZ-4.另外，不加BFP-Zn制备了纯聚(TCDA)蓝色溶液.

1.4 热致可逆变色实验

将聚(TCDA)/BFP-Zn复合材料放置在恒温水浴锅中加热，每升温10 ℃，测试其紫外-可见吸收光谱，并拍照记录此时复合材料颜色，90 ℃后停止加热，自然冷却降温，观察室温时材料变色现象并记录.

2 结果与讨论

2.1 材料表征

2.1.1 红外光谱(FT-IR)分析 图1为聚(TCDA)(a)、BFP-Zn(b)和聚(TCDA)/BFP-Zn复合材料(c)的红外谱图.聚(TCDA)中2 922,2 853 cm-1处为—CH2的对称和不对称伸缩振动峰，1 695 cm-1处为—C=O的伸缩振动峰，1 458 cm-1处为—CH2剪式摇摆振动峰[16-17]；BFP-Zn中1 594,764 cm-1处为吡啶环中C=N，C—N的伸缩振动峰，571,493 cm-1表明配合物中存在O—Zn，N—Zn，1 436 cm-1处为失去质子后的酚羟基振动峰[15]；复合材料中出现了1 534，1 396 cm-1的新峰，分别为—COO-的不对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰，表明材料中—COOH与Zn2+形成螯合键[16-17].

图1 聚(TCDA)(a)、BFP-Zn(b)和聚(TCDA)/BFP-Zn 复合材料(c)的红外光谱

2.1.2 X-射线衍射(XRD)分析 聚(TCDA)(a)和聚(TCDA)/BFP-Zn(TZ-3)复合材料(b)的XRD谱图见图2.聚(TCDA)中(003)和(005)晶面衍射峰分别为6.05°,10.1°[18]，与BFP-Zn形成复合材料后，其(003)晶面衍射峰由6.05°移至5.21°，(005)晶面的衍射峰未受影响.同时，聚(TCDA)/BFP-Zn复合材料在12.20°,15.73°处出现新衍射峰，说明复合材料的分子有序性增强.依据布拉格方程λ=2d·sinθ(θ为晶面的衍射角，λ为波长，d为层间距)，推断聚(TCDA)层间距小于聚(TCDA)/BFP-Zn，表明BFP-Zn插入聚(TCDA)的层间，使层间距变大，晶面对应的衍射峰位置随之变化[19].

2.1.3 扫描电镜(SEM)分析 聚(TCDA)(a)、BFP-Zn(b)和聚(TCDA)/BFP-Zn(TZ-3)复合材料(c)的扫描电镜照片见图3.聚(TCDA)、 BFP-Zn的形貌分别为长条层状及不规则圆片结构(图3a,b)，当二者制备成复合材料后，不规则圆片BFP-Zn附着在大片聚(TCDA)表面(图3c).

2.1.4 热重分析(TG) 图4为聚(TCDA)(a)和聚(TCDA)/BFP-Zn(TZ-3)复合材料(b)的热重曲线.聚(TCDA)约在230 ℃开始热分解，分为2个阶段：230～343 ℃,343～550 ℃，前者为低分子量的聚(TCDA)分解，后者为聚合物骨架分解；聚(TCDA)/BFP-Zn中含有金属配合物，热稳定性提高，分解温度为285 ℃，在285～509 ℃复合材料失重76%～790 ℃，材料总失重80%，剩余为含锌的化合物，说明复合材料制备成功(图4).

图2 聚(TCDA)(a)和聚(TCDA)/BFP-Zn(TZ-3) 复合材料(b)的XRD图谱

图3 聚(TCDA)(a), BFP-Zn(b)和聚(TCDA)/ BFP-Zn(TZ-3)(c)的SEM形貌

图4 聚(TCDA)(a)和聚(TCDA)/BFP-Zn(TZ-3) 复合材料(b)的热重

2.2 聚(TCDA)/BFP-Zn复合材料热致变色研究

2.2.1 BFP-Zn对聚二炔酸热致变色可逆性的影响 图5为光照15 min所得聚(TCDA)(a)和聚(TCDA)/BFP-Zn(TZ-3)(b)在不同加热温度时的颜色照片.聚(TCDA)、聚(TCDA)/BFP-Zn复合材料颜色均为蓝色，二者最大吸收峰、肩峰波长分别位于644,590 nm和641,587 nm(图6).聚(TCDA)加热至60 ℃，颜色变为红色(图5)，最大吸收峰、肩峰的吸光强度下降并蓝移到634,580 nm.而聚(TCDA)/BFP-Zn在80 ℃时，颜色变为红色(图5)，吸收峰、肩峰位于621,549 nm.此时，聚(TCDA)最大吸收峰位于620 nm，肩峰几乎消失.90 ℃时，红色聚(TCDA)的吸收峰移至611 nm，聚(TCDA)/EFP-Zn复合材料吸收峰位于586,544 nm.两体系冷却到室温，聚(TCDA)红色不变，但聚(TCDA)/EFP-Zn颜色恢复为蓝色，吸收峰红移至635,584 nm，呈现出“蓝-红”的颜色可逆变化，表明BFP-Zn对聚(TCDA)热致不可逆变色有影响，可实现聚(TCDA)红色到蓝色的转变，完成热致可逆变色行为.由于聚合物分子链的构象没有完全恢复至最初状态，其紫外-可见光谱曲线与30 ℃时有区别.对比BFP-Zn的红外谱图，聚(TCDA)/BFP-Zn在1 534,1 396 cm-1处出现新吸收峰，分别为νas(COO-)和νs(COO-)振动峰，表明材料中BFP-Zn的Zn2+与—COO-形成新配位键，依据二者间的差值可判断配位键类型[16-17]，即Δν=νas(COO-)-νs(COO-)=138 cm-1，属于桥接双齿配位，是影响复合材料可逆变色的关键因素，这与聚(PCDA)/ZnO体系中COO-和Zn2+的静电作用相似.

图5 不同温度下聚(TCDA)(a)和聚(TCDA)/ BFP-Zn(TZ-3)(b)颜色变化

图6 不同温度下聚(TCDA)(a)和聚(TCDA)/ BFP-Zn(TZ-3)(b)的紫外-可见光谱

2.2.2 BFP-Zn用量对聚(TCDA)/BFP-Zn复合材料热致可逆变色的影响 光照聚合2 min，考察不同BFP-Zn用量对聚10,12-二十三碳二炔酸热致变色温度的影响，加热升温中蓝相最大吸收峰、肩峰变化趋势及颜色转变见图7,8.随着复合材料中BFP-Zn含量的增加，影响了体系对紫外光的吸收，10,12-二十三碳二炔酸单体的聚合度下降，复合材料颜色变浅.同时，TZ-1～TZ-3颜色变为紫色的温度从60 ℃升至80 ℃，TZ-4则为70 ℃，90 ℃时TZ-1～TZ-4均为紫红色.冷却降温，4个材料的颜色都快速返回蓝色，无明显差别，但颜色与加热前略有差别(图7).紫外-可见光谱显示，升温过程中，TZ-1～TZ-4的蓝相最大吸收峰、肩峰蓝移，吸光强度也随之下降.80 ℃时，由于TZ-3、TZ-4中聚合物分子量相对较小，分子链运动速度快，构象转变加快，蓝相烯-炔交替共轭链的肩峰消失(图8).从复合材料颜色变化明显考虑，可选择复合材料中BFP-Zn用量为20%～30%.

图7 不同聚(TCDA)/BFP-Zn在升温过程中 蓝相吸收峰的变化

图8 不同BFP-Zn含量的聚(TCDA)/BFP-Zn复合材料的 颜色照片

2.2.3 光照时间对聚(PTDA)/BFP-Zn复合材料热致可逆性的影响 图9为不同光照时间所得聚(TCDA)/BFP-Zn(TZ-3)复合材料悬浮液加热升温后颜色变化照片.随着光照时间延长，10,12-二十三碳二炔酸单体聚合数目增多，聚合物分子量越大，5个蓝色复合材料颜色越深.加热升温至60 ℃时，光照3～9 min的复合材料颜色为肉眼可识别的紫色，15 min变为暗红色；80～90 ℃为红色，冷却降温后，颜色恢复蓝色.说明光照时间可影响材料颜色变化快慢，对材料的热致可逆变色无影响.由于光照时间影响复合材料的聚合程度， 5个聚二炔酸中共轭链长短存在差异，影响了共轭骨架的柔韧性，造成构象对颜色的响应不同，故变色温度存在差异[13].光照时间短、分子量小的变色温度低，反之聚合物分子量大，变色温度则高.同样，观察不同光照时间下复合材料加热至60，70 ℃的紫外-可见吸收光谱(图10)，也发现了复合材料中聚(TCDA)共轭链的变化.60 ℃时聚(TCDA)/BFP-Zn的最大吸收波长位于632 nm，光照5 min，聚合物分子链相对较短， 构象转变较快， 549 nm处出现烯-炔交替共轭链红相的肩峰[12]，但吸光强度低于蓝相的肩峰(579 nm)；光照15 min，复合材料中聚合物分子量大，分子链构象转变慢，聚合物红相对应的构象数量少，551 nm出现红相肩峰的吸光强度明显低于光照5 min红相肩峰.70 ℃时，光照5 min的聚(TCDA)/BFP-Zn中烯-炔交替共轭链分子链几乎全部转变成红相对应构象，551 nm处的肩峰强度高于蓝相的肩峰(579 nm)；15 min光照，仍有少量蓝相烯-炔交替共轭链存在.光照5～9 min，复合材料颜色转变成紫色快；光照15 min，转变成红色快.

图9 不同光聚合时间的聚(TCDA)/BFP-Zn 加热过程中的颜色照片

图10 不同光聚合时间聚(TCDA)/BFP-Zn复合材料的 紫外-可见吸收光谱

2.2.4 聚(TCDA)/BFP-Zn复合材料热致可逆变色温度测试 为进一步观察聚(TCDA)/BFP-Zn热致可逆变色情况，将长方形白布在光照15 min的TZ-3复合材料悬浮液中充分浸泡后在电热板上加热，颜色随温度变化结果见图11.染成蓝色的布料加热变色分为3个阶段：50 ℃时蓝色→红色；140 ℃时红色→橙红色；170 ℃橙黄色.≤120 ℃时，降温后染色布恢复蓝色；140～160 ℃，染色布恢复红色，170 ℃冷却后不变色仍为橙黄色.用滤纸替换白布，重复该实验，得到相同结果，该复合材料热致变色温度范围宽于文献报道的聚(PCDA)/ZnO体系(70 ℃：蓝色→紫色，热致可逆；124 ℃：紫色→橙色，热致不可逆)[13].

图11 不同加热温度下聚(TCDA)/BFP-Zn染色布颜色变化

2.3 聚(TCDA)/BFP-Zn复合材料热致变色机理

聚(PCDA)/ZnO体系中—COOH与Zn2+间的静电作用是该体系热致可逆变色的主要因素之一，这种作用限制了聚合物在高温时的链段运动，有利于降温后聚合物分子链构象恢复至初始构象[14].BFP-Zn不溶于水，与聚(TCDA)形成复合材料后，Zn2+与—COO-形成桥接双齿螯合键，将分子链锚定在配合物表面，高温时该键限制聚(TCDA)链节的无序运动，降温后又促使红色构象恢复蓝色构象，本实验中只需加入聚合物单体质量10%的BPF-Zn就可完成可逆变色行为.因此，我们认为在聚二炔酸体系中加入不溶于水的含锌化合物，如果Zn2+与COO-可形成桥接双齿键，该复合材料具有热致可逆变色行为，不同的锌化合物存在不同的变色温度范围.

3 结束语

聚10,12-二十三碳二炔酸的-COOH与含N2O4供体锌配合物中Zn2+形成桥接双齿配位键实现聚(TCDA)/BFP-Zn复合材料由“蓝-红”的可逆热致变色行为，光照时间、BFP-Zn含量对聚(TCDA)/BFP-Zn材料热致变色均有影响.光聚合时间15 min，BFP-Zn质量为二炔酸单体质量的30%时，蓝色聚(TCDA)/BFP-Zn50 ℃变为红色，140 ℃变为橙红色，170 ℃为橙黄色，前两者热致可逆.该复合材料可逆热致变色温度区间比聚(PCDA)/ZnO体系宽，扩大了协助聚二炔酸热致可逆变色含锌化合物的范围，有利于聚二炔酸型温度传感器的实际应用.