H2和CO分子吸附在Nin(n= 13，19，55)团簇表面的第一性原理研究 *

宋 薇

(河南工学院 理学部，河南 新乡 453003)

0 引言

团簇是连接小分子与固体物质之间的桥梁，具有与固体材料不同的性质。由于原子团簇中有大量的原子在表面，原子中未配对电子的配对概率降低，因此团簇中含有大量的不饱和键，具有较大的表面比和表面能。与相应的体材料相比，团簇具有优异的化学活性、良好的催化性能和反应选择性。这些性质在相变、吸附、催化和扩散等物理化学过程中有重要的应用[1-5]。在许多过渡金属团簇中，镍(Ni)团簇因其优越的催化活性和重要的磁性而受到广泛的关注，因其物理和化学性质随所含原子数目而发生变化，在表面吸附、化学催化等方面有着十分重要的应用。氢能作为一种无污染的可再生能源，是未来的主要能源之一。研究氢气(H2)在金属团簇表面的吸附和解离行为可以帮助我们解决氢的存储问题并理解催化反应过程。此外，研究H2与团簇之间的相互作用对理解一些游离氢吸附的化学过程例如氢化、氢解反应等也起到了一定的指导作用。近年来一氧化碳(CO)的排放量急剧增加，对人类健康和环境造成严重危害。因此，开发高效、稳定、低成本的催化剂被普遍认为是解决CO污染问题的关键方法。更重要的是自从1902年科学家们首次发现CO和H2在Ni的催化作用下可以生成甲烷以来，甲烷化技术越来越受到人们的重视，而Ni基催化剂在甲烷化反应中具有潜在的应用前景，但其作用机理尚未得到实验条件的认同。因此，有必要用计算模拟的方法研究气体的吸附和活化，这是催化反应的开始和关键。寻找提高催化效率的途径是多年来催化研究的核心课题之一。当催化剂粒径达到纳米尺度时，会表现出独特的表面效应、体积效应和量子尺寸效应，从而大大提高催化剂的催化活性和选择性。纳米Ni团簇是一类新型的催化材料，而吸附又是催化反应的关键步骤。为了更好地理解团簇的催化活性，首要任务是研究H2和CO在Ni团簇表面的吸附行为。例如Singh等人利用自旋极化DFT方法计算了CO分子对纳米管团簇性质的影响，从态密度和能带结构的角度研究了吸附结构的电子性质，并使用合适的检测器检测CO吸附后的磁性变化[6]；Farmanzadeh等人利用DFT方法研究了石墨烯负载Nin纳米团簇作为氢化反应催化剂的适用性。研究结果表明在Nin(n=2-3)和Nin(n=4-10)纳米团簇上分别发现了吸附和离解的H2分子。Ni4和Ni6纳米团簇比其他纳米团簇对H2的吸附更有效，是良好的催化剂候选材料[7]。同样利用DFT计算，Zhou等人研究了Ni掺杂缺陷h-BN纳米片，并探索了其在储氢方面的潜在应用[8]。

在本文中，我们采用DFT方法在VASP程序包中研究了CO和H2吸附在Nin(n=13，19，55)团簇表面的最稳定结构、电子性质和磁性。本研究一方面可以阐明CO和H2分子在Nin团簇表面的吸附性质，提高其催化活性；另一方面，也有助于理解团簇催化反应的机理，控制反应过程，为设计和寻找新型团簇催化材料提供一定的指导。根据之前的研究和文献调研可知Nin(n=13，19，55)为幻数团簇，具有高度的结构对称性和热力学稳定性，因而对其吸附效应的研究更具代表性。

1 计算方法

密度泛函理论(DFT)是一种研究多电子体系电子结构的方法，它不仅考虑了电子之间的相互作用，也避免了时间浪费和系统内存不足的问题，可以说DFT开辟了分子计算的新途径，对于团簇科学的发展，尤其是处理含有过渡金属的体系，DFT起到了非常重要的作用。因此, 在本文中我们使用DFT方法[9-12]，在VASP软件中进行模拟计算。在整个计算过程中，我们采用自旋极化广义梯度近似的方法，用Perdew-Burke-Emzerho(PBE)相关泛函描述外层价电子与离子核之间的交换相关能。在几何优化和总能量计算过程中，采用300 eV的截断能，自洽场迭代的收敛值设置为10-5 eV，几何优化的力收敛标准设置为0.02 eV/Å。考虑周期性边界条件的影响，将团簇和吸附分子一起放置在一个边缘为20Å的立方体晶胞中。而在计算团簇磁矩时，我们只考虑了原子的自旋磁矩，轨道磁矩的影响并未考虑在内。

H2和CO吸附在Nin(n=13，19，55)团簇表面上的吸附能(Eads)用下列公式计算：

Eads=Etot-Ecluster-Emolecule

其中Etot是CO和H2分子吸附团簇时的总能量，Ecluster是自由团簇的能量，Emolecule是真空中孤立的CO和H2分子的能量。根据此定义，Eads的负值越大表示吸附强度越强。

2 结果与讨论

2.1 H2和CO分子的吸附

2.1.1 NinH2团簇的稳定结构

根据之前的文献调研可知，对于Nin团簇来说，原子数目为13，19，55是幻数团簇，因此Nin(n=13，19，55)团簇的稳定性和对称性相对都非常高。Nim13团簇中心有一个Ni原子，球壳表面有12个等价的Ni原子，具有Ih对称性，是一个完美的二十面体结构。Ni19团簇是一个具有D5h对称性的相互贯穿的双二十面体结构，由三个平行五边形排列成1-5-1-5-1-5-1序列组合而成。基于Ni13二十面体结构，Ni55团簇(Ih对称)是以Ni13为核心，通过在其腰部添加30个原子、顶部添加12个原子构建而成的。优化得到的Nin(n=13，19，55)团簇的最稳定结构如图1所示。

图1 在DFT-PBE水平下计算得到的Nin(n=13，19，55)团簇的最稳定结构

接下来我们以Nin(n=13，19，55)团簇的最稳定结构为基底，计算了H2的吸附能，并确定了优化后吸附能最低的结构为最稳定结构。在整个优化的过程中，我们设计了NinH2团簇的各种可能的几何结构，并对全部的构型进行了结构优化。考虑到Nin团簇的对称性，吸附位置通常包括顶位、桥位和空位，同时鉴于垂直和水平两种吸附方式，Ni13，Ni19和Ni55团簇上的最初非等价吸附位分别有6、13和12个。其中Ni13团簇顶位、桥位和空位各2个；Ni19团簇的顶位5个，桥位和空位各4个；而Ni55团簇的顶位、桥位和空位均为4个。通过几何结构优化计算，对于每一个尺度，我们均选取了三个能量较低的稳定结构进行研究分析，能量从低到高依次标记为a，b和c。相应的吸附能、键长、电荷转移和磁矩都被总结到表1中。对于H2吸附在Ni13团簇表面来说，最稳定的结构Ni13H2a是两个H原子分别吸附在间隔位上的两个三角形中心，此时H-H键已经完全断开，H原子均与Ni原子相连，其平均Ni-H键长为1.778Å，吸附能为-5.629 eV；次稳定结构Ni13H2b与最稳定结构类似，只不过两个H原子分别吸附在相邻位的两个三角形中心上，平均键长较最稳定结构略有减少(1.738Å)，吸附能略高出0.067 eV。对于H2吸附在Ni19团簇上的稳定结构，如图2(b)所示，H-H键同样已经完全断开了，其中两个H原子分别吸附在Ni19团簇双二十面体腰部上下对称、腰部左右相邻以及顶部左右相邻的两个三角形中心即Ni19H2a、Ni19H2b和Ni19H2c，平均键长变化不大，分别为1.743Å、1.742Å和1.737Å。Ni19H2a的吸附能为-5.870 eV，比Ni19H2b和Ni19H2c的能量分别低0.091 eV和0.221 eV。对于H2吸附在Ni55团簇表面的稳定结构，从图2(c)中可以看出，H-H键在吸附过程中依然全部断开，两个H原子同样分别吸附在两个三角形的中心，平均键长分别为1.738Å 、1.735Å和1.731Å。Ni55H2a的吸附能为-5.991eV，比Ni55H2b和Ni55H2c的吸附能分别低0.119 eV和0.170 eV。从以上讨论结果可以看出，H2吸附在Ni13、Ni19和Ni55团簇表面的最稳定结构的吸附能(-5.629 eV、-5.870 eV和-5.991 eV)逐渐变强，平均键长逐渐减小(1.778Å、1.743Å和1.738Å)，说明大尺度的团簇更有利于H2的吸附和活化。

图2 在DFT-PBE水平下计算得到的H2分子吸附在(a) Ni13 (b) Ni19和(c) Ni55团簇表面的稳定结构和相对能量差

表1 在DFT-PBE水平下计算得到的H2和CO分子吸附在Nin(n=13，19，55)团簇表面的吸附能Ead (eV), 电荷转移(e)和磁矩(μB)

2.1.2 NinCO团簇的稳定结构

现在我们来讨论一下CO吸附在Nin(n=13，19，55)团簇表面的情况。如图3(a)所示，对于CO吸附Ni13团簇表面来说，最稳定的吸附位是桥位，而空位和顶位次之。其中最稳定结构Ni13COa的吸附能为-2.122 eV，而次稳定结构Ni13COb的吸附能为-2.119 eV，两者仅仅相差0.003 eV，如此小的能量差值可能会使吸附形式发生变化。三种吸附结构的平均键长分别为1.866Å、1.930Å和1.733Å。对于CO吸附在Ni19团簇表面来说，腰部空位、顶部顶位和腰部桥位分别是吸附能较低的三个吸附结构，如图3(b)所示。其中最稳定结构Ni19COa的吸附能为-2.169 eV，比Ni19COb和Ni19COc的能量低0.048 eV和0.104 eV。并且Ni19COa、Ni19COb和Ni19COc结构中Ni-C的平均键长分别为1.944Å、1.736Å和1.866Å。对于Ni55CO吸附结构来说，吸附能较低的三个结构分别为顶部空位、顶部桥位和腰部桥位。其中最稳定结构Ni55COa的吸附能为-2.107 eV，比Ni55COb和Ni55COc的能量低0.048 eV和0.104 eV，平均键长分别为1.944Å、1.736Å和1.866Å。

图3 在DFT-PBE水平下计算得到的CO分子吸附在(a) Ni13 (b) Ni19和(c) Ni55团簇表面的稳定结构和相对能量差

2.2 电荷转移

我们再来讨论一下吸附后H2和CO分子与团簇之间电荷转移的情况。众所周知，电负性是元素的原子在化合物中吸引电子能力的标度，元素的电负性越大，表示其原子在化合物中吸引电子的能力越强。如表1所示，由于H原子、C原子和O原子的电负性分别为2.20、2.55和3.44，均大于Ni的电负性1.91，因此电荷都是从Ni团簇表面转移到吸附分子上。接下来我们以最稳定吸附结构为例，来讨论吸附分子类型和团簇尺寸对电荷转移的影响。从吸附分子类型来看，H2比CO的电荷转移量多，这是因为H2分子在吸附时，H-H已经完全断裂，两个H原子均与Ni团簇相连，导致电荷转移量增多。从团簇尺度来看，H2分子吸附Ni13、Ni19和Ni55时，电荷转移量分别为0.712e、0.640e和0.639e，即随着团簇尺度的增加，电荷转移量略有减少，这主要是因为团簇的尺度大会导致其失去电子的能力变差。而对于CO吸附Ni13、Ni19和Ni55来说，电荷转移量分别为0.506e、0.619e和0.591e，其中CO是以桥位的方式吸附在Ni13团簇表面，只与两个Ni原子相连，这是导致电荷转移量减少的主要原因。

2.3 磁矩

研究吸附团簇的磁性是一个多步过程，即先确定最低能量结构，再计算电子性质，进而得到磁性。从表1给出的纯团簇和吸附团簇的总磁矩可以看出，随着团簇尺寸的增加总磁矩也随之增加。同尺度下H2和CO吸附对团簇总磁矩的影响可以归纳为以下三点：其一，Ni13团簇的总磁矩为8.571μB，H2吸附后增加到9.462μB，而CO吸附后降低到8.345μB；其二，Ni19团簇的总磁矩为14.323μB，H2和CO吸附后磁矩都有不同程度的减少，分别为14.105μB和13.938μB；其三，Ni55团簇的总磁矩为40.682μB，当H2吸附后总磁矩几乎不变，为40.637μB，而CO吸附后磁矩减少到38.874μB。由以上讨论可知，除Ni13H2a团簇的总磁矩增强外，其余吸附团簇的总磁矩都有不同程度的减少。最后我们分析一下产生这种现象的原因。众所周知，磁场力矩即磁矩是由带电粒子的运动产生的。一个原子的总磁矩，是其内部所有电子的轨道磁矩、自旋磁矩和核磁矩的矢量和。原子核具有磁矩，但核磁矩很小，通常可忽略，则原子磁矩为电子轨道磁矩与自旋磁矩总和的有效部分。然而在我们的计算中，轨道磁矩远小于自旋磁矩，这就是“轨道猝灭效应”。因此，团簇的总磁矩主要来自自旋磁矩。一般来说，在原子处于稳定状态(基态)时，多余的核外电子可以尽可能按最小能量原理排列，优先占据在最低能量轨道上。根据泡利不相容原理，一个原子轨道上最多可容纳两个电子，而这两个电子的自旋方向必须相反。而H、C、O和Ni原子的核外电子排布分别是1s1、2s22p2、 2s22p4和3d84s2。Ni团簇的磁性主要是由d轨道上未充满的电子引起的。所以吸附H2和CO后总磁矩减少的原因很可能是Ni原子的d轨道和吸附分子的s或p轨道进行杂化，相互作用变强，导致Ni团簇的部分磁矩猝灭引起的。当然，磁矩不仅与轨道杂化有关，还跟几何结构、配位数、键长和电荷转移等有关。接着，我们分析一下几何结构、电荷转移与磁矩的关系。一般情况下，原子间的电子转移越大，则轨道杂化现象越明显，所以电荷转移和轨道杂化都会影响整个系统的磁矩。在我们的计算中，Ni13H2a团簇转移的电荷量最多，其对应的磁矩也相应地增加。另外从吸附分子的类型上看，C原子的p轨道与Ni原子的d轨道杂化更加强烈，因而吸附CO时，磁矩下降更加显著。

2.4 态密度

态密度(DOS)表示单位能量范围内允许的电子数，即电子在一定能量范围内的分布情况。因为原子轨道主要是以能量的高低划分的，所以态密度图可以反映出电子在各个轨道的分布情况、原子与原子之间的相互作用情况，并且还可以揭示化学键的信息。首先我们分析了纯Ni团簇的态密度，如图4所示，中间垂直的虚线代表费米能级的位置，自旋向上态和向下态分别位于图的上下部分。在费米能级以下，Ni13、Ni19和Ni55团簇的自旋向上态和自旋向下态的积分面积明显不对称，所以Ni团簇具有磁矩。而磁矩的来源主要由d电子决定的，s和p电子对净自旋的贡献很少。

图4 (a) Ni13 (b) Ni19和(c) Ni55团簇最稳定结构的分波态密度(PDOS)

为了进一步解释H2和CO分子吸附Ni团簇的电子性质和吸附分子与团簇之间的杂化协同效应，解释总磁矩变化的原因，我们分析了局域态密度(LDOS)，如图5和图6所示。从LDOS分析来看(图5(a))，当H2吸附在Ni13团簇时，在费米能级处，H的s轨道与Ni的d轨道进行了杂化，因此总磁矩增加，这与我们之前的讨论相吻合。然而对于H2吸附Ni19和Ni55团簇来说，并没有出现轨道杂化现象。一般来说，电子自旋向上和向下之间的相对位移可以表示为态密度的自旋分裂度，极化越强，磁性就越大。对比图5(b,c)和图6(b,c)可以看出，H2分子吸附后，极化程度减弱，因而磁性降低。而对于CO分子吸附来说，C和O原子的s和p轨道均未参与杂化，所以对磁矩均没有贡献。

(a) (b) (c)图5 H2分子吸附在(a) Ni13 (b) Ni19和(c) Ni55团簇表面最稳定结构的局域态密度(LDOS)

(a) (b) (c)图6 CO分子吸附在(a) Ni13 (b) Ni19和(c) Ni55团簇表面最稳定结构的局域态密度(LDOS)

3 结论

通过DFT-PBE计算，我们系统地研究了H2和CO分子吸附Nin(n=13,19,55)团簇的最稳定结构，并在最稳定结构的基础上分析了相关电子性质和磁性。从吸附结构分析可以看出，H2分子吸附时，H-H键已经全部断开，两个H原子分别吸附在Ni团簇的表面上；CO分子吸附时，桥位和空位为最佳吸附位。从计算的磁矩可以看出，除H2吸附Ni13团簇外，其余吸附均使磁矩有不同程度的减少。从电荷转移可以看出，由于电负性的差异，电荷均从Ni团簇转移到吸附分子上。最后我们希望这项工作能为磁性团簇在催化领域的发展提供一定的指导作用。