热处理法硫改性活性炭制备及其对气态汞的吸附研究*

2022-08-02席文昌鹿存房刘国华师东阳

河南工学院学报 2022年2期

席文昌,苏光,鹿存房,周轩,刘国华,师东阳

(1.河南工学院材料科学与工程学院,河南新乡 453003;2.重庆理工大学化学化工学院,重庆 400050)

燃煤烟气中含有的汞大多以Hg0存在,具有性质稳定、扩散地域广、难于控制的特点,是污染治理的难点[1-4]。针对汞的污染治理方法较多,主要有选煤、湿法洗涤和吸附剂喷射等,其中选煤需要与其他控制技术联合使用才能达到满意的脱汞效果,成本高,且易产生二次污染。湿法洗涤易脱除烟气中溶于水的汞离子,但对不溶于水的元素态汞脱除效率低。吸附剂喷射的优点是能同时脱除烟气中所有形态的汞,具有较强的脱汞能力,但缺点主要是成本较高、除尘设备的负荷过大以及容易出现吸附产物二次析出的问题。若能解决吸附剂喷射存在的问题,吸附剂喷射将具有广阔的应用前景。

在目前的吸附剂喷射脱汞中,活性炭作为一种具有丰富孔隙结构和巨大比表面积的吸附材料,物理吸附能力强大,具有较高的除汞效率,在国内外燃煤电厂、钢铁企业、工业炉窑烟气处理中被广泛使用[5-7]。对活性炭进行改性,在其表面负载对汞脱除具有活性的元素,包括硫、卤素以及部分含氧基团,可以进一步增强活性炭的化学吸附能力。活性炭的改性方法包括溶液浸渍、气体沉积、混合加热等,其中浸渍溶液包括HBr溶液、硫、Na2S溶液、NH4Br溶液等[8-12]。关于硫改性活性炭吸附脱汞的文献报道较多,但将改性工艺进一步优化,并在此基础上分析活性炭改性对汞脱除的机理的文献较少。本文采用将活性炭放在设定温度的硫蒸汽中对其进行改性的方法,研究椰壳基活性炭的改性工艺参数及其改性后的脱汞性能。

1 实验部分

1.1 改性活性炭的制备及表征

试验采用商用椰壳木质活性炭,比表面积为1030m2/g,化学成分 (wt%):C 85.13%, O 11.62%,Al 1.46%,Si 0.29%,S 0.52%,C 10.41%,Ca 0.57%,粒度2—4mm占95%;硫蒸汽通过粉末状单质硫加热生成,单质硫纯度为99%。

活性炭热处理改性方法[13]:改性温度为350—600℃,保温时间为60—120min。活性炭试样表示方法如下:以VAC(vacant activated carbon)表示未处理的活性炭,以AC-450-60表示热处理温度为450℃、保温时间为60min的硫活性炭。

采用TESCAN VEGA2可变真空扫描电子显微镜,对改性活性炭表面单质硫的分布规律及微观形貌进行分析;利用INCA Energy 350 X射线能谱仪对微区成分进行分析;采用ASAP2020比表面积仪并利用Brunauer-Emett-Teller(BET)方法和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法计算比表面积和孔分布;采用德国高温差示扫描量热仪(DSC404F3)观察样品热稳定性和热分解情况。

1.2 汞脱除测试平台

改性活性炭汞脱除测试平台采用固定床模拟实验平台,如图1所示。模拟烟气中的汞蒸气由汞渗透管 (VICI Metronics)产生,CO2作为载气通过汞渗透管,其他气体组分由质量流量控制器计量,其中模拟烟气组分采用典型无烟煤燃烧产生的烟气,组分如表1所示;汞的浓度为15ng/L,模拟气体流量为1L/min。模拟烟气中汞浓度采用PSA 10.525 Sir Galahad II 测量。

图1 脱汞装置示意图

表1 模拟烟气组分

2 结果与讨论

2.1 硫改性活性炭表面SEM分析

图2为活性炭改性前后表面形貌SEM照片,其中图2(a)为VAC的SEM照片,由图可以看出活性炭表面呈现多孔结构，有利于污染物吸附和硫的担载;图2(b)和图2(c)为试样AC-350-60和试样AC-350-120的SEM照片,由图可以看出,活性炭表面凸凹不平,网状交联多孔空间担载大块晶体,分布较为均匀,部分孔结构上出现多次结晶晶体,且分布情况良好;图2(d)和图2(e)为试样AC-550-60和试样AC-550-120的SEM照片,改性后活性炭表面孔结构较AC350有较大改观,为蜂窝状层叠多孔结构,且单质硫沿着活性炭碳链均匀分布;在活性炭开孔内部,有大量的结晶体存在,且分布致密。硫在活性炭表面的沉积状态与改性温度有关。由于单质硫的同素异形体很多,包括S6、S8、S9、S10、S12和S2等,而不同的同素异形体晶体结构不同,如S8有正交晶体(α-S8)和斜方晶体(β-S8)的差别;S10分子可以在高温下发生分解,生成更小的硫分子[14]。

(a) VAC(1000×)

利用热重分析方法(Thermogravimetric analysis method,TGA)对不同温度下负载硫的活性炭进行分析,结果如图3所示。由图可知,负载硫形态对活性炭热重结果影响较大,TGA曲线有两处明显失重。第一处失重是由活性炭中所含水分及易挥发小分子引起的;第二处是由活性炭表面负载的硫挥发引起的。AC-600-60和AC-350-60负载硫活性炭中硫的质量减少率分别是0.365%和2.663%,高温下改性的活性炭表面的小分子硫活性更高,与活性炭的结合更加稳定。

图3 负载硫活性炭热重实验结果

2.2 改性工艺对活性炭孔隙结构影响分析

表2列出了不同工艺参数下改性活性炭的孔隙结构性能和汞脱除量的变化。对比VAC与改性活性炭的差别,可以发现活性炭脱汞性能随着温度的升高呈现先降低后升高的趋势,改性后活性炭的总孔容积、微孔容积的变化趋势与此一致;活性炭比表面积则随着改性温度的升高逐渐增大,但均小于VAC的表面积。

表2 改性活性炭微观结构基本参数及性能

结合SEM照片和TGA分析结果,在350℃下活性炭表面被沉积的单质硫大面积覆盖,活性炭的微孔、介孔等开放孔在此情况下有可能被堵塞,形成闭孔造成改性活性炭比表面积和孔容的大幅度下降。随着温度的升高,沉积的大分子硫分解为小分子硫,部分堵塞的孔也会由于硫的挥发重新形成开孔,使活性炭比表面积逐渐增大。但在加热过程中,有可能引起活性炭晶体结构的坍塌或者孔壁的破损,使活性炭的孔隙结构发生变化。

2.3 活性炭脱汞性能的影响因素分析

图4为不同热处理温度下改性活性炭孔容与汞吸附量。由上述分析可知,改性温度对活性炭的表面形貌、孔隙结构和脱汞性能具有重要作用。由图4可知,随着保温时间的增加,总孔容和微孔随着温度增加也出现增加趋势,提高了对气态汞的吸附量。但与VAC相比,活性炭的汞脱除量与500℃改性的活性炭相当,可以看出对低于500℃改性的活性炭而言,改性后活性炭对汞的脱除效果并不明显,这是因为VAC改性温度在350—500℃过程中,孔容的减小和载硫分子未在活性炭表面形成小分子单质硫[15-22]。

如图5所示,随着改性温度从350℃升到550℃,活性炭的脱除性能提升,汞脱除量增大,特别是在500—600℃时,汞脱除量快速增大,在550℃时达到最高1250ug/g的汞吸附量,而活性炭中总硫含量却随着温度的升高呈下降趋势,这有可能是一些大分子单质硫在高温时会继续分解成小分子单质硫挥发,导致质量分数下降;另外,低温状态下的硫与炭表面形成的官能团结构并不稳定,随着温度的升高,官能团受到破坏,导致硫含量下降[14-22]。