低温下活性炭吸附氦气量实验研究*

2022-08-02孔春辉韩佩佩陈新亚王强胜李建雄

河南工学院学报 2022年2期

孔春辉,韩佩佩,董娜,陈新亚,王强胜,李建雄

(河南工学院机械工程学院,河南新乡 453003)

0 引言

航空航天器热控制需要最低制冷温度较低的制冷机,因此低温制冷机研究有着重要的科学意义和实际需求[1-2]。在20 K以下温区,按照运行频率的不同,机械低温制冷机可以分为低频制冷机和高频制冷机。目前,低频制冷机最低温度能够达到液氦温区(4 K以下),但功耗较高,其相对卡诺效率通常在1.0%以下[3]。高频低温制冷机效率相对较高,但很难获得较低的制冷温度。文献[4]中所提到的单级高频斯特林型脉冲管制冷机的最低制冷温度达到了13.9 K,为了获得更低的制冷温度,一般需要采用二级或者更多级的结构。目前,除了美国Lockheed Martin和NGAS研制了几台能够到液氦温区的多级制冷机外[5-8],其他国家和地区仅有文献[9-11]中提到的几个能够研制最低温度可达液氦温区的多级高频脉冲管制冷机。

影响高频制冷机提高效率以及获得最低温度的一个关键因素是回热器损失。在一个典型的4 K脉冲管制冷机中,回热器的损失占总损失的50%以上[12]。目前,为了减少回热器的损失,通常采用Er3Ni、HoCu2等磁性材料作为制冷机温度最低部分回热器的填料。Er3Ni、HoCu2等磁性材料的特点是在低温下比热较高,但据文献[4]中的实验结果,此类材料在单级高频斯特拉型脉冲管制冷机中的应用已遇到瓶颈,需寻找具有更高比热的替代材料。研究发现,制冷机工质气体氦气的比热在15 K以下温区高于几乎所有已知的蓄冷材料,使用氦气做为低温回热器填料的组成部分是提升回热器效率的方向之一。20世纪70、80年代,Daniels 在研制斯特林制冷机(图1)的过程中, 在回热器内填充了一些活性炭,发现制冷温度确实比填充铅球有略微的降低[13]。此外,Radebaugh等人在研制氦气压缩机测试低温下活性炭对氦气的吸附量时,指出吸附的氦气可以做为制冷机的回热器蓄冷填料[14],但他并没有针对活性炭对氦气的吸附量开展后续研究。其他近期对活性炭吸附的研究主要集中在挥发性有机物吸附[15]、活性炭吸附气态氨[16]、椰壳活性炭对亚甲基蓝的吸附特性[17]上,对低温下活性炭吸附量的研究较少。综上所述,活性炭低温下对氦气的吸附量还需进一步的探索。

图1 采用活性炭为回热器填料的三级斯特林制冷机

1 低温氦气吸附量测试装置

1.1 活性炭吸附氦气过程

吸附过程是一个自发的过程,在吸附过程中吉布斯自由能ΔG<0减少。同时,在吸附过程中,氦气分子的运动受到束缚,对应的热力学熵变小。因此,根据热力学公式ΔG=ΔH-TΔS可知,吸附过程中ΔH<0,也即吸附过程是放热过程;相反,脱附过程是一个吸热过程。根据活性炭吸附氢气或者天然气作为储能介质的研究,吸附热或者脱附热能够使得吸附床温度上升或下降达几十度。相比目前常温静态条件下的多孔材料吸附氢气或者天然气的储能研究,交变流动条件下多孔材料的吸附特性研究还需考虑制冷机温度压力相位特性的影响:针对工质气体周期性压缩膨胀过程而言,若不考虑周期性波动的压力影响,在冷吹期,较低温度的工质气体从膨胀腔流出,穿过回热器填料进入压缩腔,多孔材料填料温度降低,此时,多孔材料对氦气的吸附量也随之增加,这是一个放热过程,对制冷机的降温是不利的;在热吹期,温度较高的工质气体从压缩腔流出穿过回热器填料,进入膨胀腔,多孔材料填料温度升高,此时,多孔材料对氦气脱附,这是一个吸热过程,对制冷机的降温是有利的。制冷机内部的压力随着压缩机活塞的运动而不断进行周期性波动,同样也会导致交替呈现吸热和放热效应。针对制冷机宏观降温过程而言,随着制冷温度的降低,多孔材料吸附氦气量增加,呈现放热效应,延缓降温速度;与此同时,制冷机系统平均压力降低,多孔材料吸附氦气量减少,为脱附过程,整体呈现吸热效应,对低温制冷机降温有利。

1.2 活性炭吸附氦气实验系统

本文通过实验方法来研究活性炭低温下对氦气的吸附量,实验中所使用的材料参数如表1所示,实验系统如图2所示,实验中所使用的活性炭实物图如图3所示。此研究在静态条件下进行测试,即在一定的温度、压力等稳态条件保持一定时间后测得实验结果,然后根据所测吸附量计算出吸附氦气后活性炭的比热,并与不锈钢丝网、铅球(直径μm量级)、Er3Ni、HoCu2等进行对比。已知量为标准容器的体积、氦气密度、氦气压力和温度,以及吸附后氦气的各种物性参数,根据氦气吸附前后标准容器和吸附腔体内氦气物性的变化,即可计算出设定温度下活性炭对氦气的吸附量。

1.真空罩 2.安装腔 3.吸附腔体 4.制冷机 5.连接件 6.热开关 7.活性炭 8.吸附管 9.标准容器 10.第一球阀 11.针阀 12.压力表 13.温度计 14.真空抽气管 15.真空机组 16.氦气输送管 17.氦气储存罐 18.第二球阀 19.第三球阀图2 氦气吸附量实验系统图

图3 实验中所使用活性炭实物图

表1 实验中所使用材料数据

2 低温吸附量测试数值计算

由于在低温温区实际气体效应明显[18,19],因此计算气体状态方程中的物性参数时使用美国国家标准与技术研究院提供的实际气体物性数据[20]。采用Langmuir型等温线方程对静态吸附下测得的数据进行拟合,得出被吸附气体质量中多孔材料最大吸附量和吸附系数的表达式:

(1)

线性推动力方程表示瞬时吸附量和平衡吸附量的关系,其表达式如下:

(2)

式中:qeq为多孔材料平衡吸附量,kg/kg;qm为多孔材料最大吸附量, kg/kg;k为吸附传质速率,1/s。

3 实验结果

3.1 低温下活性炭吸附氦气量

通过搭建的活性炭吸附氦气测试装置测试了椰壳活性炭在低温下对氦气的吸附量,用BET法测试出椰壳活性炭的比表面积为1100 m2/g[21]。椰壳活性炭在低温和静态测试条件下对氦气的吸附量如图4所示。

从图4可知,随着温度的降低,椰壳活性炭对氦气的吸附量增大;随着吸附腔体内压力的增高,椰壳活性炭对氦气的吸附量增加。在1—2MPa的测试压力下,椰壳活性炭对氦气的吸附量随温度的降低其变化较平缓;在3—4MPa的测试压力下,椰壳活性炭对氦气的吸附量随温度的降低变化较快。根据实验结果,影响活性炭对氦气吸附量的因素包括温度和压力。温度的影响与其高低有关:在实验测试范围内,温度越低,活性炭对氦气的吸附量越大。压力的影响同样与其大小有关:在实验测试范围内,压力越大,活性炭对氦气的吸附量越大。这些总的趋势与目前已有的研究结果是一致的。由于目前低温制冷机回热器的工作压力一般小于4 MPa,故本文只进行了最高4 MPa的活性炭吸附氦气量实验,更高压力和更低温度下的实验有待进一步研究。

图4 椰壳活性炭在低温条件下对氦气的吸附量

3.2 比热计算结果及分析

图5是常用回热器材料与氦气比热6—30K的对比图,图中数据来源于NIST[20]。由图中数据可知,在16 K以下温区,2 —5MPa的氦气比热均大于不锈钢丝网、铅球、黄铜、Er3Ni和HoCu2。图6和图7为低温制冷机回热器常用填料Er3Ni和HoCu2的实物放大图,目前低温制冷机回热器所使用填料多为Er3Ni和HoCu2。