抗菌熔喷无纺布的制备及性能表征

李金平，陈 卓，李沐芳,4，戴钧明，潘晓娣，赵青华,4*

(1. 中国石化仪征化纤有限责任公司，江苏仪征 211900；2. 江苏省高性能纤维重点实验室，江苏仪征 211900；3. 武汉纺织大学技术研究院，湖北武汉 430200；4. 纺织纤维及制品教育部重点实验室，湖北武汉 430200)

随着新冠疫情在全球的持续爆发，具有杀菌功能的熔喷无纺布材料越来越受到研究人员的青睐。聚丙烯熔喷无纺布以过滤精度高、空气压阻低、防护效果好的优点，成为了医护人员的重要防线。聚丙烯熔喷工艺作为一种制备亚微米/微米聚丙烯超细纤维技术，其工艺流程简单、污染少，其产品轻质、蓬松、多孔、孔隙率高等优点，可应用于过滤、清洁、吸油、保暖等领域[1]。然而常规的聚丙烯熔喷无纺布不具备抗菌功能，在应用的过程中，随着吸附截留病原体的增加，极易造成医护人员的二次感染。因此杀菌抗病毒功能的熔喷无纺布既能高效过滤、截留气溶胶、粉尘，又能杀灭细菌病原体，具有广泛的应用前景[2-3]。

目前抗菌无纺布多采用后整理的方法制备得到。王欣悦等采用紫外光诱导接枝对PP熔喷无纺布进行表面改性，再进行抗菌处理得到抗菌PP熔喷无纺布[4]。对大肠杆菌和的抑菌率分别达到90.9%和90.5%，具有较好的抗菌效果。陈爱芳等将纯棉无纺布先后经多巴胺缓冲溶液和硝酸银溶液处理，制备了一种持久抗菌功能的纯棉无纺布，其抗菌时长可达36 h[5]。后整理制备抗菌无纺布具有抗菌效果好，同时也具有耐久性差、水资源消耗量大等缺点。本研究利用超细抗菌无机银锌抗菌粉体材料，与聚丙烯熔融共混分散，然后与高流动性聚丙烯熔喷纺丝，以制备具有耐久性的抗菌熔喷无纺布。

1 试 验

1.1 试剂及材料

聚丙烯，Z30S，中国石化新疆独山子石化有限公司；无机银锌抗菌功能粉体，MS-K003，广州赞誉防霉科技有限公司；熔喷聚丙烯切片，P1500，湖北拓盈新材料有限公司。

1.2 仪器与设备

双螺杆挤出机，R20型，中蓝晨光研究院有限公司；熔喷纺丝机，大连华纶化纤工程有限公司；高速搅拌机，R10L型，张家港市亿利机械有限公司；扫描电子显微镜，IT1300型，日本电子株式会社；傅里叶红外光谱仪，Vertex70型，德国布鲁克科技有限公司；热重分析仪，TG209F3型，德国耐驰仪器制造有限公司；恒温培养箱，GHX-9080B型，金坛区水北科普实验仪器厂；高速离心机，HR20M型，湖南赫西仪器装备有限公司。

1.3 试验方法

1.3.1 抗菌聚丙烯母粒的制备

将抗菌功能复合粉在80 ℃条件下，干燥2 h，称取抗菌功能粉体与聚丙烯2040，按照质量比1∶4的比例(抗菌功能复合粉占比20%)，在高速搅拌机中进行混合均匀；将双螺杆挤出的加工温度设置在170～190 ℃，主螺杆转速为300 r/min，喂料螺杆转速为20 r/min，将共混好的聚丙烯与无机抗菌材料进行熔融共混造粒，制备得到抗菌聚丙烯母粒。

1.3.2 抗菌熔喷无纺布的制备

将制备好的聚丙烯抗菌母粒与高熔融指数的聚丙烯按照质量比为1∶19进行混合(抗菌功能母粒占比5%，抗菌功能粉体占比1%)，并在80 ℃的条件下干燥2 h，然后设置熔喷纺丝机的温度为240～260 ℃，控制熔喷布的接受距离为300 mm，热空气压力为0.6 MPa，收卷速度为5 m/min，即制备得到抗菌熔喷无纺布。

1.4 测试与表征

1.4.1 抗菌聚丙烯母粒的热力学表征

采用TG209F3热失重测试仪，对抗菌聚丙烯母粒的热力学性能进行表征。称取5 mg的抗菌熔喷母粒，置于热失重测试仪的坩埚内，设置升温速率为5 ℃/min，测试温度范围为25～800 ℃。

1.4.2 抗菌聚丙烯母粒的熔融指数表征

采用熔融指数仪器，对抗菌聚丙烯母粒在190、230 ℃的条件下，在2.16 kg压力下，测试在标准尺寸口模10 min内，熔体流出的质量，进行熔融指数表征。

1.4.3 抗菌熔喷无纺布的SEM表征

采用JSM-6510 LV扫描电子显微镜，对熔喷无纺布和抗菌熔喷无纺布的表面形貌进行表征。将抗菌熔喷无纺布与相同工艺的熔喷无纺布裁剪成5 mm×5 mm尺寸样品，并用导电胶黏贴在电镜测试台上，进行喷金处理，设备喷金电流为40 μA，喷金时间为240 s，然后进行SEM测试。

1.4.4 抗菌熔喷无纺布的红外表征

采用Vertex70傅里叶红外光谱仪，对熔喷无纺布和抗菌熔喷无纺布的特征基团进行表征。将抗菌熔喷无纺布与测试对比样品裁剪成片状，采用ATR全反射进行红外测试，设置红外扫描测试为64次。

1.4.5 熔喷无纺布的抗菌性能测试

将抗菌熔喷无纺布进行抗菌性能测试。本实验采用符合GB/T 20944.3中的测试方法来检测抗菌熔喷无纺布对大肠杆菌的抗菌效果。实验中称取20.15 g抗菌熔喷聚丙烯熔喷材料作为抗菌测试样品。取细菌浓度为2×105CFU/mL的悬浮液与样品共混。从刚接触样品的菌液中取适量菌液稀释后涂板，并将其作为阴性对照组；随后将样品与菌液充分接触0、9、18 h，并从中取出适量菌液稀释后涂板，并将其作为阳性对照组。杀菌率η的计算公式如下：

其中A为最初琼脂板上的细菌数量，B为接触一定时间涂板后琼脂板上的细菌数量。用上述计算公式算出抗菌熔喷无纺布的杀菌率。

2 结果与讨论

2.1 抗菌聚丙烯母粒的热力学分析

将抗菌熔喷聚丙烯母粒进行热失重表征，所制备的结果如图1所示。

图1 抗菌熔喷聚丙烯母粒的热力学曲线

从图1可以看出，抗菌熔喷母粒在加热10 min后，材料的DTG曲线有明显的降低，这主要是由于抗菌切片表面的水分挥发造成测试样品的质量下降所引起的；随着测试温度的继续增加，抗菌熔喷无纺布的起始分解温度为323.7 ℃，这主要是材料中聚丙烯的甲基侧链裂解造成的；随着温度的继续升高，当温度达到402.7 ℃时，材料的热降解速率达到最大；当温度达到460.2 ℃时，到达热分解终止点，抗菌聚丙烯切片的质量趋于稳定，这主要是由于聚丙烯高分子的主链在该高温条件下完全裂解。其残留质量为15.74%，与制备抗菌母粒15%的质量分数结果一致。

2.2 抗菌聚丙烯母粒的熔体流动性分析

抗菌聚丙烯母粒的熔融指数如表1所示。在190 ℃的条件下，压力为2.16 kg时，10 min内流出的高分子质量为12.96 g；当测试条件为230 ℃，压力为2.16 kg，相同时间内，所测试的抗菌聚丙烯母粒的质量为29.47 g。这主要是由于高温条件下，高分子聚合物链段运动加剧，使得抗菌聚丙烯母粒的熔融指数增加。

表1 抗菌聚丙烯母粒的熔融指数表

2.3 熔喷无纺布的表面形态分析

图2为纯聚丙烯熔喷无纺布与抗菌熔喷无纺布的SEM图。

从图2中可以看出，两种熔喷无纺布材料中的微细纤维都呈现出紧密的三维无序结构，符合熔喷无纺布的常规铺网结构。从图2(a)(b)中纤维直径分布图可以看出纯聚丙烯熔喷材料中微细纤维直径集中分布在1～2 μm之间，平均直径为5.75 μm；图2(c)(d)中抗菌熔喷材料的微细纤维直径分布集中在1～3 μm之间，平均直径为6.14 μm。这可能是由于在添加流动性相对较低的抗菌聚丙烯母粒后，使得熔喷聚丙烯熔体的黏度提高，使得熔喷出来的纤维丝束在被高速热空气牵伸的过程中，拉伸倍数稍有降低，纤维的平均直径增加；另外，在聚丙烯熔喷纤维中添加银锌抗菌粒子，使得熔喷熔体的稳定性降低，在热牵伸的过程中，纤维熔体容易过早的破裂，也会使得纤维直径的变粗。

图2 熔喷无纺布的SEM图(a)(b):纯聚丙烯熔喷材料的扫描电镜图像；(c)(d)：抗菌熔喷无纺布扫描电镜图像

2.4 抗菌熔喷无纺布的FTIR分析

抗菌熔喷聚丙烯无纺布的红外谱图如图3所示。

从图3可以看出，抗菌熔喷聚丙烯与常规聚丙烯熔喷布的红外谱图都在2 960～2 800 cm-1处有4个尖锐的吸收峰，2 953、2 873 cm-1分别是甲基的不对称伸缩振动与对称伸缩振动的吸收峰，2 917、1 845 cm-1分别是亚甲基的不对称伸缩振动与对称伸缩振动吸收峰。1 459 cm-1处为亚甲基的弯曲振动吸收峰，1 156、971 cm-1分别为甲基的面内外摇摆振动吸收峰，1 377 cm-1处为甲基对称变形振动峰。从图3可以看出，其主要区别在于3 400 cm-1处有吸收峰，可能是羟基的伸缩振动吸收峰，主要是添加有无机抗菌材料，影响了纤维材料的亲水性，使得纤维表面有少量的羟基被检测出；在1 700 cm-1处，有一个羰基/酯基的吸收峰，该处的吸收峰可能是由于银锌抗菌材料为了更好的与高分子材料进行混合分散，其表面进行有机材料的改性，使得在1 700 cm-1处有吸收峰被检测出。除此之外，抗菌熔喷无纺布的红外谱图与常规聚丙烯高分子的红外谱图几乎一致。主要是添加的抗菌材料的含量低，且大部分处于聚丙烯材料的内部。因此，在红外谱图上，抗菌熔喷聚丙烯无纺布与聚丙烯的出峰位一致。

图3 抗菌熔喷无纺布材料与聚丙烯熔喷无纺布的红外图谱

2.5 抗菌熔喷无纺布的过滤性能分析

抗菌熔喷无纺布的颗粒物过滤效果如图4所示。

图4 抗菌熔喷无纺布颗粒物过滤效果曲线

从图4可以看出，颗粒物尺寸为0.3 μm 时，抗菌熔喷无纺布过滤效果可达到99.2%；当盐颗粒物的尺寸为1 μm时，熔喷无纺布的效果为100%。随着盐雾颗粒物的尺寸增加，抗菌熔喷无纺布的过滤效果也逐渐提高，这主要是由于抗菌熔喷无纺布材料对盐雾颗粒的静电吸附及阻隔作用，对尺寸大的颗粒的作用更加明显。从曲线图上可以得到，对常规颗粒物PM 2.5的过滤效果均为100%。能达到常规熔喷无纺布的颗粒物过滤效果，对常规的颗粒物过滤符合国内N9过滤标准[6]。

2.6 抗菌熔喷无纺布抗菌性能分析

本研究中采用GB/T 20944.3方法来检测抗菌熔喷无纺布对大肠杆菌的抗菌效果。图5为抗菌熔喷无纺布对大肠杆菌的抗菌性能的测试结果。

图5 抗菌熔喷无纺布对大肠杆菌的抗菌测试效果(a) 第一组抗菌熔喷无纺布接触0 h；(b) 第二组抗菌熔喷无纺布接触0 h；(c) 第一组抗菌熔喷无纺布接触9 h；(d) 第二组抗菌熔喷无纺布接触18 h

从图5可以看出经浓度为2×105CFU/mL的细菌培养液与2组抗菌熔喷纺织品接触0、9、18 h后，琼脂板上的细菌数量情况，当菌液未与抗菌纺织品接触时，对应样品中的菌落数量在300左右；当菌液与抗菌熔喷无纺布接触9 h，对应样品中的菌落数为1，其杀菌率大于99%；在细菌液与抗菌熔喷无纺布接触18 h后，对应(d)照片中琼脂板中的菌落数量为0，其杀菌率为100%。表现出良好的抗菌效果。可达到一般抗菌医用纺织品的基本要求，可广泛应用于医用防护材料领域。

3 结 论

本文采用无机银锌抗菌功能的粉体材料与纺丝级的聚丙烯进行熔融共混加工，将无机抗菌材料均匀的分散在聚丙烯树脂中，通过聚丙烯抗菌功能切片的熔融指数分析、热力学性能分析，确定了抗菌聚丙烯切片在熔喷工艺过程中的可行性及稳定性；在制备抗菌熔喷无纺布后，通过FTIR、SEM、过滤效果及抗菌性能的测试。得出以下结论：

a) 采用在230 ℃、2.16 kg压力条件，熔融指数为29 g/10min的聚丙烯材料，抗菌母粒的添加量在5%时，对聚丙烯的熔喷纺丝工艺没有较大影响。

b) 当复合银锌抗菌剂的母粒添加量为5%时，制备的抗菌熔喷无纺布对粒径0.3 μm的颗粒物的过滤效果大于99%，对大肠杆菌的杀菌率达到100%。