萃取回收PBT废水中3-丁烯-1-醇的模拟计算

孙玉洁，李世元，朱林峰，王金堂,2，王余伟

(1. 中国石化仪征化纤有限责任公司，江苏仪征 211900； 2. 江苏省高性能纤维重点实验室，江苏仪征 211900)

3-丁烯-1-醇[1]是一种附加值极高的精细化工品，同时具有羟基和双键两种基团，性质十分活泼，可参与酯化和加成等多种反应，可用于合成多种杂环衍生物。目前在塑料透镜、食用香精、农药及医药化工等领域应用极为广泛。

目前国内PBT生产装置主要采用直接酯化法[2]，生产过程中通常会产生四氢呋喃副产物，THF的回收一般采用脱水、脱轻、脱重三塔提纯方式进行，脱水塔下方会产生大量有机废水，其中有机物含量约为2%，主要成分为3-丁烯-1-醇，若直接排放，不仅会造成资源浪费，还会对环境造成污染。目前，并没有对PBT生产装置THF回收过程产生的有机废水中3-丁烯-1-醇进行回收的相关研究，3-丁烯-1-醇的物化性质及与其他物质之间的相互作用也未见报道。

对于PBT废水的处理，目前主要有以下几种方法[3]：(1)吸附法，(2)萃取法，(3)膜分离法。吸附法利用大量活性炭等对废水进行吸附，不适用于工业化装置；膜分离技术在能耗使用方面具有较大优势，但还停留在实验室研究阶段，工业化应用为时尚早；萃取法在工业中应用广泛，但需筛选合适的萃取剂，否则会引入新的有机污染物杂质，后续还需进一步分离。

本文采用萃取法回收PBT生产装置THF回收过程产生的有机废水中的3-丁烯-1-醇，并且降低废水中的COD。而萃取模拟计算的可参考性取决于理论模型的准确程度，但3-丁烯-1-醇在其他物质中的溶解度及分配系数也未见报道，Aspen自带数据库中也没有相关参数。因此本文利用Aspen Plus软件，对3-丁烯1-醇与水及有机溶剂的液-液相平衡进行模拟计算，用得到的液-液相平衡数据回归二元相互参数，并进行萃取过程的模拟计算，筛选合适的萃取剂，运用灵敏度分析对萃取温度、萃取比等工艺条件进行研究，为回收PBT废水中3-丁烯-1-醇并降低废水中COD的工艺选择提供理论指导。

1 液液相平衡模拟试验

1.1 计算模型

Aspen Plus中自带模型液-液分相器Decanter，可用于模拟给定热力学条件下的液-液相平衡或液-自由水平衡[4]。由于3-丁烯-1-醇在其他物质中的溶解度及分配系数也未见报道，Aspen自带数据库中也没有相关参数。3-丁烯-1-醇CAS号为627-27-0，可在Aspen Plus数据库中找到，本文首先利用文献中的物性数据将Aspen中3-丁烯-1-醇的物性方法补充完全。之后，结合PBT废水中的主要组分3-丁烯-1-醇的物性参数筛选了以下几种萃取剂：对二甲苯、正辛醇、丁酸丁酯、异丁酸异丁酯。并利用Decanter模块计算以上萃取剂与3-丁烯-1-醇之间的液-液相平衡。计算模型如图1所示。

图1 液-液相平衡计算模型

1.2 液-液相平衡数据

利用Decanter模块对初筛的萃取剂对二甲苯—3-丁烯-1-醇—水、正辛醇—3-丁烯-1-醇—水、丁酸丁酯—3-丁烯-1-醇—水、异丁酸异丁酯—3-丁烯-1-醇—水体系的液-液相平衡数据进行模拟试验，物性方法为NRTL，温度设为50 ℃，压力为常压，模拟试验计算结果如图2～5所示。

图2 对二甲苯、3-丁烯-1-醇、水的相平衡数据

图3 正辛醇、3-丁烯-1-醇、水的相平衡数据

图4 丁酸丁酯、3-丁烯-1-醇、水的相平衡数据

图5 异丁酸异丁酯、3-丁烯-1-醇、水的相平衡数据

2 二元交互参数回归模拟

通过图2-图5的液-液相平衡数据，可回归得到对二甲苯—3-丁烯-1-醇、对二甲苯—水、正辛醇—3-丁烯-1-醇、正辛醇—水、丁酸丁酯—3-丁烯-1-醇、丁酸丁酯—水、异丁酸异丁酯—3-丁烯-1-醇、异丁酸异丁酯—水等体系的二元交互参数。回归得到的二元交互参数如表1所示，可用于萃取工艺的模拟计算。

3 萃取工艺模拟计算

Aspen软件中自带溶剂萃取模块Extract，可用于液-液萃取的严格计算[5]。为了简化模型，不考虑PBT废水中其他微量组分对萃取效果的影响，物性方法为NRTL，设定PBT废水进料中3-丁烯-1-醇的质量含量为2%，进料温度为80 ℃，萃取比为1∶1，压力为常压，进行萃取工艺模拟计算。萃取工艺模型如图6所示。

图6 萃取工艺模型

3.1 不同萃取剂对萃取效果的模拟计算

选择适宜的萃取剂是保证萃取操作能够正常进行且经济合理的关键。适合的萃取剂对萃取效果十分显著，萃取剂的选择需要考虑分配比、选择性系数、萃取率几种因素[6]。分配比和选择性系数越大，萃取率越高，萃取效果越好。在得到对二甲苯、正辛醇、丁酸丁酯、异丁酸异丁酯与3-丁烯-1-醇及水的二元交互参数之后，对以上萃取剂对PBT废水中3-丁烯-1-醇的萃取效果进行模拟计算。萃取结果如表2所示。

表1 拟合的萃取剂、3-丁烯-1-醇、水的二元交互参数

表2 萃取剂种类对萃取效果的影响

由表2可知，四种萃取剂中对二甲苯和异丁酸二丁酯的分配比和单级萃取率相差不大，两者对于PBT沸水中的3-丁烯-1-醇萃取效果相近。但对二甲苯的选择性系数远远大于异丁酸二丁酯，同时萃取结果中，萃取相中对二甲苯的含量更接近100%，更有利于萃取剂的循环再利用。综上考虑，更适宜用在PBT废水萃取工艺中的萃取剂为对二甲苯。

3.2 萃取温度对萃取效果的模拟计算

萃取过程中，萃取温度的选择会影响组分间的传质效果，对于萃取效果具有显著影响。运用Aspen Plus软件的灵敏度分析模块，选用对二甲苯作为萃取剂，设定PBT废水进料中3-丁烯-1-醇的质量含量为2%，萃取比为1∶1，压力为常压，预测了温度为10～100 ℃条件下，萃余相中水的质量含量及萃取相中对二甲苯的质量含量。萃取结果如图7所示。

随着萃取温度的升高，萃余相中水含量逐渐降低，萃取相中对二甲苯含量逐渐升高，但变化趋势均不明显，为避免不必要的能耗及设备投资，减少过程中冷却设备的投入，可将萃取温度设置为废水温度，即80 ℃，既可起到较好的萃取效果，稍加处理萃取剂也可多次循环利用。

图7 萃取温度对萃取效果的影响

3.3 萃取比对萃取效果的模拟计算

萃取过程中，萃取比对萃取效果具有明显影响。随着萃取比的增大，萃取容量也随着增大，萃取效果也更好，但萃取效果的提高不能单纯依靠增大萃取比来实现，否则会增加不必要的成本投入，同时，萃取比的增大可能还会导致萃余相中萃取剂残留量增大。运用Aspen Plus软件的灵敏度分析模块，选用对二甲苯作为萃取剂，设定PBT废水进料中3-丁烯-1-醇的质量含量为2%，萃取温度为80 ℃，压力为常压，预测了萃取比为1～20条件下，萃余相中水的质量含量及萃取相中对二甲苯的质量含量。萃取结果如图8所示。

图8 萃取比对萃取效果的影响

由图8可知，随着萃取比的增大，萃余相中水含量及萃取相中对二甲苯含量均在逐渐增加，但增加趋势逐渐变缓，萃余相中对二甲苯的残留量随着萃取比的增加逐渐降低，但相差不大。但若一味增大萃取比会增加设备及原料成本，综合以上，萃取比选择为10，在此条件下，经萃取处理后的废水水含量可达99.4%以上，萃取剂中对二甲苯含量为99.8%以上，可循环使用。

4 结 论

利用Aspen软件的Decanter模块可用于计算体系的液-液相平衡，可以得到3-丁烯-1-醇与各溶剂之间的液-液相平衡数据，并以此进行各体系的二元交互参数回归。利用各体系的二元交互参数进行PBT废水中3-丁烯-1-醇萃取工艺模拟计算，确定其适宜的萃取剂为对二甲苯，萃取温度为废水温度80 ℃，萃取比为10，为PBT废水的处理工艺优化提供了技术指导。