超高分子量聚乙烯流变性能及挤出性能研究

2022-08-02李世君

合成技术及应用 2022年2期

王伟，吴亮，严岩，李世君，陈彪

(1. 中国石化仪征化纤有限责任公司，江苏仪征 211900；2. 江苏省高性能纤维重点实验室，江苏仪征 211900)

超高分子量聚乙烯是一种综合性能优异的线性结构高分子聚合物，在熔融的状态下进行加工成型，因此UHMWPE熔融状态下的流动性是影响其加工的重要因素。而UHMWPE的分子量高，一般在106g/mol 以上有时甚至可以达到107g/mol，UHMWPE的重复性结构单元为(-CH2-CH2-)，其分子量仅为28 g/mol，所以UHMWPE的链段极长。在熔融状态下，UHMWPE的链段并不是平行存在，而是类似于“麻花”结构、“8字”结构，无规则的缠绕在一起，形成很多的缠结点，其熔融状态下的聚集态形成很多无定形结构的微区，熔体黏度高，大分子链的相对位移非常困难，给加工造成一定的难度[1-3]。

刘罡等[4]将硅烷处理后的玻璃微珠添加到UHMWPE中，通过SEM表征玻璃微珠在UHMWPE基体中分散性和相容性较差。赵丽芬等[5]为提高UHMWPE的加工性能，添加40%的碳酸钙，先使用2%～3%硼酸酯对碳酸钙进行表面改性，硼酸酯偶联剂可以促进碳酸钙在UHMWPE中均匀分散，可以提高其加工性能，但是由于碳酸钙添加量高，会影响所加工产品的使用寿命。

笔者在UHMWPE中添加纳米级蒙脱土，并研究蒙脱土添加量和基础温度对UHMWPE挤出性能的影响，通过添加纳米级蒙脱土以改善UHMWPE的挤出性能。

1 试验

1.1 原料

UHMWPE-1：ρ=0.958 g/cm3，Mw=4.0×106g/mol，MWD=6.8，特性黏度5.1 dL/g，熔点131 ℃，燕山石化。

UHMWPE-2：ρ=0.959 g/cm3，Mw=6.0×106g/mol，MWD=7.0，特性黏度5.6 dL/g，熔点132 ℃，利安德巴赛尔。

UHMWPE-3：ρ=0.959 g/cm3，Mw=8.0×106g/mol，MWD=7.1，特性黏度5.9 dL/g，熔点132 ℃，卡塔尔化工。

蒙脱土：纳米级，粒径20～750 nm，DK2，浙江丰虹新材料股份有限公司。

1.2 仪器设备

Haake转矩流变仪平行同向双螺杆挤出机,Hakke PolyLab OS RheoDrive 7型，美国Thermo Scientific公司，螺杆直径16 mm，L/D=40；毛细管流变仪：Rosand RH-7，英国Malven公司，口模长径比为16，口模直径为1 mm。

1.3 试验方法

首先将纳米级蒙脱土与UHMWPE充分混合，纳米级蒙脱土的添加比例分别为0%、3%、5%、7%，然后将共混物在Haake转矩流变仪密炼机进行混合，反应温度270～310 ℃,转子速度150 r/min，测试时间10 min，用Haake转矩流变仪记录熔体随时间变化的关系。

1.4 流变性能测试

2 结果与讨论

2.1 剪切速率对表观黏度的影响

高分子聚合物分子链的整体移动是通过链段的蠕动来实现的，同时也与剪切速率、剪切应力、温度等有关。在保持温度不变的情况下，大部分高分子聚合物还会随着剪切速度的提高其表观黏度呈现出逐渐下降的趋势，这就是我们通常所说的切力变稀[6]。图1为三种UHMWPE在不同温度下表观黏度与剪切速率曲线。

从图1可以看出，三种UHMWPE熔体的表观黏度均不是常数，并且当温度相同时，三种熔体的表观黏度均随着剪切速率的增大而呈现出非线性降低，均属于典型的非牛顿流体。相同温度相同剪切速率时其表观黏度：ηa(UHMWPE-3)>ηa(UHMWPE-2)>ηa(UHMWPE-1)，主要是由于Mw(UHMWPE-3)>Mw(UHMWPE-2)>Mw(UHMWPE-1)，所以UHMWPE-3分子链之间缠结点最多。

UHMWPE分子量极高，其分子链极长且为直链型，各个分子链之间不是平行存在，因此各分子链之间非常容易互相交织缠绕形成高度缠结的物理结构，形成很多缠结点[7]。

聚合物熔体可视为动态瞬变网络结构，该体系中大分子链会大量缠结。根据缠结网络模型理论知，当大分子链形成网络的缠结结构之后，大分子链内部解缠结和形成新的缠结点是同时存在的[8]。随着温度和剪切速率的提高，大分子链的运动能力逐渐增强，大分子链的解缠结速度大于新缠结点形成速度，因此聚合物逐渐解缠，缠结点密度下降；且内应力储存产生弹性形变，分子链之间流动摩擦力逐渐变小，流动半径变小，流动拖曳作用逐渐降低，宏观上表现为随着剪切速率和温度的提高，表观黏度逐渐下降[9-10]。

图1 三种UHMWPE在不同温度下表观黏度与剪切速率曲线

2.2 非牛顿指数

在一定的剪切速率范围内高聚物流体一般是非牛顿流体，非牛顿指数n是判断聚合物流体偏离牛顿流体的程度。n偏离1的程度越大，表明高聚物熔体的非牛顿性越强。在一定的剪切速率范围内，流体符合幂律定律。

(1)

对方程两边取对数，得

(2)

对流变数据进行处理，得到各个温度下的非牛顿指数，具体见表1。

表1 不同温度下三种UHMWPE的非牛顿指数

从表1可以看出，在不同的温度下，三种UHMWPE熔体的非牛顿指数n均小于1；且随着温度的升高，三种UHMWPE熔体的非牛顿指数n值逐渐增大，说明提高熔融温度，三种UHMWPE熔体均越接近牛顿流体，其流动性能均越好。这是由于提高熔融温度，提供给UHMWPE熔体分子链的能量得到提高，提高了大分子链段的运动能力，大分子链段之间的缠结点数量减少，因此熔体的流动性能提高，熔体的非牛顿性能降低，牛顿性能提高。温度相同时，三种UHMWPE熔体的非牛顿指数n为：n(UHMWPE-1)>n(UHMWPE-2)>n(UHMWPE-3)，说明UHMWPE分子量越大，其流动性能越差，这是当温度相同时，分子量大的UHMWPE分子链段长，大分子链段之间的缠结点多，非牛顿性能更加明显。

对于UHMWPE而言，其链段单元为(-CH2-CH2-)链段分子量仅为28 g/mol，而文中UHMWPE的分子量均在106以上，所以UHMWPE分子链段长。UHMWPE在熔融状态下时，各分子链会相互交织，像“麻花、8字”一样扭结在一起，形成较多的缠结点。理想状态下UHMWPE-3的大分子链段长度为UHMWPE-1的2倍左右、UHMWPE-2的大分子链段长度为UHMWPE-1的1.5倍左右，说明在熔融状态下UHMWPE-3和UHMWPE-2分子链段缠结点多，具体表现为在相同的剪切速率和温度下，UHMWPE-3和UHMWPE-2的表观黏度大；同时由于大分子链段越长，UHMWPE熔体的非牛顿性能越明显；随着温度的升高，聚合物熔体所获得的能量提高，大分子链段的无规则运动加剧，其解缠结运动比形成新缠结点运动剧烈，因此整体而言大分子链段之间缠结点减少，大分子越来越趋向于平行状态，熔体的非牛顿性能降低，具体表现为非牛顿指数提高。

2.3 黏流活化能

黏流活化能(△Eη)是分子空穴跃迁时克服周围分子的作用所需要的能量。黏流活化能可以反应聚合物黏度对温度的敏感性，一般而言，黏流活化能越大，聚合物熔体黏度对温度越敏感。

Arrhenius方程是用来表征流体剪切黏度与温度的关系，UHMWPE熔体的表观黏度与温度的变化关系基本符合Arrhenius方程，lnη与1/T呈线性关系。

lnη=lnA+△Eη/RT

(3)

式中△Eη为黏流活化能，J/mol；η为表观剪切黏度，Pa·s；T为绝对温度，K；R为气体常数，8.314 J/(mol·K)；A为常数。

根据lnη-1/T曲线可以得到斜率为△Eη/R，并可以求得△Eη，具体见图2。

图2 三种UHMWPE在不同剪切速率下的黏流活化能曲线

由图2可知，三种UHMWPE熔体均随着剪切速率的提高，黏流活化能呈现出逐渐下降的趋势。这说明随着剪切速率的提高，三种UHMWPE熔体大分子链段的活动能力增强，进而使得UHMWPE熔体内部的自由活动体积得到大大的提高，克服大分子链段之间运动位垒所需要的能量得到降低，因此使得相对应的黏流活化能得到下降。在相同的剪切速率下，三种UHMWPE的黏流活化能大小为：△Eη(UHMWPE-3)>△Eη(UHMWPE-2)>△Eη(UHMWPE-1)，这主要是由于当UHMWPE分子量相对偏低时，聚合物的分子链相对较柔顺，所以其黏流活化能低。

由于聚合物UHMWPE-1的分子量相对较小，其大分子链长度相对较短，所以表现出在各剪切速率下其黏流活化能均较低；聚合物UHMWPE-3的分子量相对较大，其大分子链长度相对较长，所以表现出在各剪切速率下其黏流活化能均较高。提高剪切速率，聚合物大分子链段运动越剧烈，大分子链段之间的摩擦力减小，大分子链段之间的缠结点降低，大分子链段越趋向于平行状态，且由于聚合物UHMWPE链段无支链，其最理想的状态为“瞬间丝滑”，所以聚合物UHMWPE-1黏流活化能低。

2.4 蒙脱土添加量对熔体挤出性能的影响

蒙脱土添加量分别为0%、3.0%、5.0%、7.0%，挤出温度分别为270、280、290、300、310 ℃，螺杆转速为150 r/min，螺杆扭矩与温度之间的关系具体见图3。

图3 蒙脱土添加量对三种UHMWPE在不同温度下扭矩的影响

从图3可以看出，随着温度的升高，三种UHMWPE在螺杆转速为150 r/min下的扭矩均下降。温度是分子热运动程度的反映，随着温度的升高，UHMWPE大分子间的自由体积增大，各个聚合物大分子之间的相互作用力会减弱，随后造成熔体表观黏度、特性黏度下降；同时由于温度的升高，UHMWPE熔体大分子链段解缠速度大于缠结速度，大分子的运动能力大大提高，同时由于聚合物熔体的运动能力提高也会相对降低聚合物熔体与螺杆之间的摩擦力，进一步提高聚合物熔体的流动性能，所以螺杆扭矩下降。

当蒙脱土添加量为5.0%时，三种UHMWPE在各温度下螺杆扭矩均相对较低，其中UHMWPE-1相对较明显，而蒙脱土添加量为5.0%和7.0%时，UHMWPE-2和UHMWPE-3两种样品在各温度下螺杆扭矩差异不大。这主要是由于当蒙脱土添加量较小时，蒙脱土的片层结构在UHMWPE熔体中大分子链之间形成支撑，从而使得UHMWPE熔体大分子链发生解缠结；同时UHMWPE熔体大分子链插层到蒙脱土层间，增加了蒙脱土的层间距。而蒙脱土片层具有很大的刚性，受力时响应较快，蒙脱土片层可以带动大分子发生运动使超高分子量聚乙烯的大分子解缠结，增加了材料的流动性能。但是当蒙脱土含量较高时，蒙脱土在聚合物基体中的分散性下降，部分蒙脱土在聚合物中起不到解缠结的作用，因此UHMWPE/蒙脱土混合物的流动性能又有所下降[11-12]。