基于球型正胶束结构的质子交换膜的研究

尹世伟，吴晗宇，黄海瑞，徐凤仙，秦海朝，汤清晨，杨恋婷，左 蕊，冯训达

(东华大学材料科学与工程学院，纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620)

在燃料电池使用的质子交换膜中，质子传导的性能直接影响到发电效率，因此研究者希望从材料的结构设计入手来提高质子传导的性能，高效的质子传导离不开连续的纳米传输通道。

由双亲分子自组装形成的纳米尺度的微观结构可以提供质子传输所需的连续纳米通道。基于双亲分子自组装形成具有周期有序性的液晶可以提供一维[1]、二维[2]和三维[3]的离子传输通道。实验也证明了三维连续的离子传输通道更利于离子的传输[4-6]。然而在所报道的文献中，比如基于一维通道的六方柱状相结构或者二维通道的层状相结构，需要额外的取向(比如通过磁场取向)才能使其通道贯通，过程比较复杂。基于三维离子传出通道的双连续相结构虽然不需要额外取向，然而其复杂的结构导致对分子的设计要求很高。实际上，液晶的结构中的周期有序性并不是其作为高效离子传输材料的关键，可以设计一种自组装结构，即使它没有周期有序性，但是它可以满足具有三维连续的纳米水通道的结构也可用于质子的传输。

本文设计合成了以磷酸叔胺盐作为亲水“大头”、带有丙烯酰氧基的烷烃链作为疏水“尾部”的可聚合型双亲分子MAC11-PA。磷酸作为高效的质子传输介质已被大量的前期工作证实[7]，而磷酸与叔胺的络合作用有利于磷酸在聚合物膜中的稳定。MAC11-PA在水中可以自组装形成球型正胶束，在上述共混的体系中加入交联剂二甲基丙烯酸酯-聚乙二醇(PEG-DMA)，通过光引发得到磷酸型质子交换膜PMAC11-PA。通过偏光显微镜和小角X射线散射共同表征，确定其内部结构，为质子传输通道的结构设计提供了一种思路。

1 试 验

1.1 试剂

11-溴-1-十一醇，纯度>95%，阿拉丁；二甲胺水溶液，质量分数为40%，阿拉丁；三乙胺，纯度>99%，国药；甲基丙烯酰氯，纯度>98%，阿拉丁；磷酸水溶液，质量分数为85%，麦克林；二甲基丙烯酸酯-聚乙二醇，Mn=4 000，阿拉丁；乙醇，纯度>98%，国药。

1.2 仪器设备

电子分析天平，ME204E型，梅特勒-托利多仪器有限公司；磁子加热搅拌器，C-MAG HS型，IKA公司；旋蒸蒸发仪，I-100型，BuChi公司；核磁共振分析仪，AVANCE 400MH型，Bruker；偏光显微镜，BA310POL-T，上海新振仪器设备有限公司；小角X射线散射装置，BL16B1线，上海同步辐射光源；恒温恒湿箱，BPS-50CL型，上海立采仪器设备有限公司；紫外光源，S1500/200W型，上海立采仪器设备有限公司；冻干机，12N/C型，上海立采仪器设备有限公司；电化学工作站，CH760E型，上海辰华仪器有限公司；电子万能试验机，UTM2203型，上海津能实业有限公司。

1.3 可聚合型双亲分子MAC11-PA的合成

利用中间体分子“头部”三级胺具有碱性，可以与酸发生中和反应从而引入磷酸(PA)，引入磷酸保证双亲分子较大的“亲水头部”，使其在水中易自组装形成球型正胶束，合成路线如图1所示。中间体MAC11是采用参考文献[7]路线所合成的。

图1 可聚合型“头大尾小”双亲分子MAC11-PA的合成路线

中间体S1的合成：称取11-溴-1-十一醇(10 g，39.8 mmol)和质量分数40%二甲胺水溶液(8.9 g，199 mmol)溶解于200 mL的无水乙醇后加入圆底烧瓶中，反应物在氮气气氛、80 ℃条件下搅拌回流24 h。反应结束后，过滤，减压蒸馏，得到粗产物白色固体，将粗产物溶解到Na2CO3水溶液中，用氯仿萃取。有机层用无水硫酸钠干燥并浓缩，得到7.5 g白色固体产物S1，收率为87.5%。

中间体MAC11的合成：称取S1(5 g，23.2 mmol)和三乙胺(12.7 g，125.4 mmol)溶解于无水乙腈(100 mL)后加入圆底烧瓶中。在冰浴的条件下加入甲基丙烯酰氯(4.8 g，46 mmol)，室温下过夜。反应结束后，将反应溶液加入到NaHCO3水溶液中，用二氯甲烷萃取。有机层用无水硫酸钠干燥并浓缩，得到10.5 g淡黄色液体MAC11，收率88.6%。

MAC11-PA的合成:称取85%磷酸水溶液(2 g，17.6 mmol)溶解于200 mL乙醇后加入圆底烧瓶中，在室温下搅拌。称取MAC11(5 g，17.6 mmol)溶于20 mL乙醇后用滴液漏斗滴加到反应溶液中，反应2 h。反应结束后，减压蒸馏(蒸馏温度为 35℃)、冷冻干燥，得到6 g红棕色黏稠液体MAC11-PA，收率为89.1%。

1.4 质子交换膜PMAC11-PA的制备

双亲分子MAC11-PA和MAC11-PA尾部的丙烯酰氧基可通过紫外光引发聚合，直接将单体和水按照一定质量比例混合后利用紫外光聚合，但并未获得自支撑的聚合物薄膜。具体的实验操作如下：将MAC11-PA与水按一定比例均匀混合后的样品铺在氟化处理后的玻璃板上，玻璃板边上贴上胶带控制膜的厚度，盖上另一片玻璃板，压紧，用夹子固定。将玻璃板放在紫外光下引发聚合，光照时间为600 s。发现并未成膜，但是揭开玻璃板时有拉丝的现象，多次尝试改变双亲分子与水的比例，均未能成功获得薄膜。

原因是仅仅依靠单体本身的双键聚合无法形成稳定的网状结构，因此尝试加入水溶性交联剂二甲基丙烯酸酯-聚乙二醇(PEG-DMA)，改变MAC11-PA、水和交联剂的组分比例。当交联剂的质量分数含量超过10%时，可得到一张完整的聚合物薄膜。当水的含量过多时(质量分数超过5%)，薄膜不透明，体系有宏观相分离。所以最终将组分比例确定为85% MAC11-PA、5% H2O和10% PEG-DMA，得到一张透明的均相聚合物薄膜PMAC11-PA。

1.5 分析测试

核磁共振分析：采用核磁共振分析仪，表征中间体S1、MAC11和产物MAC11-PA分子，中间体S1和MAC11所用的溶剂是氘代氯仿，产物MAC11-PA所用溶剂是重水。

红外光谱分析：采用紫外/可见/近红外分光光度计表征聚合后的质子交换膜PMAC11-PA化学式的官能团的变化，测量波数范围为为500～4 000 cm-1。

机械强度：采用电子万能试验机测试PMAC11-PA膜的机械强度，将薄膜剪切成2 cm×4 cm的形状，直接夹在拉伸区域即可，试验速度为50 mm/min。

SEM表征：利用偏光显微镜观察样品的偏光相图进而分析其结构，在正交偏光模式下将样品置于载物台上拍摄照片。

微观结构：采用小角X射线散射仪分析样品的微观结构，X射线的波长是1.542 Å，曝光时间为30 s。

质子传导率：在60 ℃、不同湿度的环境下，测试膜的质子传导率。σ=H/(R×S)，H=1 cm，S为膜的截面积(垂直于质子传导方向的截面积)，S=0.54×0.024 4=1.31×10-2cm2，R是通过交流阻抗法测得的阻抗。

2 结果与讨论

2.1 可聚合型双亲分子的核磁共振氢谱表征

图2为中间体S1、MAC11和产物MAC11-PA核磁共振氢谱图。

图2 中间体S1、MAC11和产物MAC11-PA核磁共振氢谱图S1:1H NMR (400 MHz, 氯仿-d) δ 3.61 (t, J=6.6 Hz, 2H), 2.46～2.39 (m, 2H), 2.35 (s, 6H), 1.76～1.38(m, 4H)。MAC11:1H NMR (400 MHz, 氯仿-d) δ 6.07 (s, 1H), 5.52 (t, J=1.7 Hz, 1H), 4.11 (t, J=6.7 Hz, 2H), 2.45～2.33 (m, 2H), 2.31 (s, 6H), 1.92 (s, 3H), 1.71～1.61 (m, 2H), 1.50 (dd, J = 7.5, 3.8 Hz, 2H)。MAC11-PA:1H NMR (400 MHz, 氧化氘) δ 6.17 (s, 1H), 5.76 (s, 1H), 4.58～4.45 (m, 2H), 3.65～3.47 (m, 2H), 2.96 (s, 6H), 1.92 (s, 3H)。

从图2可以看出，通过核磁共振氢谱分析验证，成功获得了产物MAC11-PA，并且每一步都有较高的产率，中间体和目标产率都将近90%。从核磁结果分析，产物MAC11-PA相对于原料MAC11，因为磷酸的引入，其中b和c的化学位移有明显的增大，并且MAC11不溶于水，MAC11-PA易溶于水，也证实得到了目标产物。

2.2 PAMC11-PA质子交换膜红外光谱分析及拉伸性能测试

图3、图4为PMAC11-PA聚合前后红外光谱图及拉伸测试。

图3 PMAC11-PA聚合前后红外光谱图

图3为PMAC11-PA膜聚合前后的红外光谱图，紫外光引发聚合后，在波数为1 630 cm-1的C=C对应的振动峰基本完全消失，表明单体已聚合完全。图4为PMAC11-PA膜的应力-应变曲线图。PMAC11薄膜发生断裂时的应变为4.5 MPa，将其夹在模具上进行质子传导的测试过程中未发现断裂，具有较好的机械稳定性。

图4 PMAC11-PA膜应力-应变曲线

2.3 PMAC11-PA质子交换膜内部微观结构表征

双亲分子的自组装行为与双亲分子的构型有直接关系，Israelachvili等在1976年提出临界堆积参数(CPP)理论[8]。简单来说，可以对双亲分子的结构进行模拟计算，CPP=v/a0l，其中v是疏水尾部的体积，l是疏水尾部的长度，a0是指头部的截面积，当CPP>1时，疏水尾部的体积远大于亲水头部的体积时，双亲分子会在水中自组装成反相胶束(反胶束)即疏水尾部在外面把亲水头部包裹在里面，反相胶束的亲水区域所形成的离子通道是离散的；当CPP<1/3时，会形成正相胶束(正胶束)，正好与反胶束相反，亲水头部在外，疏水尾部被包裹在里面，正相胶束的亲水区域会形成连续的离子传输通道，结构如图5所示。因此设计的“头大尾小”双亲分子MAC11-PA满足CPP<1/3，即当设计的亲水头部较大时容易满足此条件，可以自组装形成正相胶束结构。

图5 临界堆积参数(CPP)于胶束类型之间的关系

利用偏光显微镜对配置好样品进行观察，如图6所示，发现其无偏光性，但样品具有一定的黏度，推测其内部存在自组装结构。

图6 样品MAC11-PA的偏光图

为了进一步确定其结构，利用小角X射线散射(SAXS)对聚合后的样品PMAC11-PA进行表征如图7、图8所示，发现了一个明显的衍射环，证实了其自组装形成了球型胶束结构，通过分析，其衍射峰的散射矢量(q)为1.7 nm-1，根据公式d=2π/q，其胶束的大小为3.7 nm。

图7 样品PMAC11-PA的SAXS二维图

图8 样品PMAC11-PA的SAXS一维积分图

2.4 质子传导的测试

测试PMAC11-PA薄膜在60 ℃、不同湿度的环境下的质子传导率。在60 ℃、90% RH条件下，测得其阻抗R为5 500 Ω，其质子传导率为1.35×10-2S/cm，结果如图9、图10所示。

图9 PMACC11-PA膜的Nyquist图

图10 PMAC11-PA膜在不同湿度下的质子传导率

从图10可以得到PMAC11质子交换膜依赖于湿度，PACM11-PA膜在一定的温度下，其质子传导随着湿度的增大而变大。原因是在高湿度的环境下，分子会电离出更多的氢质子，从而表现出较高的质子传导。

图11为PMAC11膜的内部结构简单示意图，根据图7的SAXS数据，计算得到其球型胶束的大小为3.7 nm，球型胶束之间可以形成的纳米尺度的质子传输通道。由球型胶束之间的亲水区域形成的质子传输通道是内在三维连续的，不需要额外的复杂手段进行取向，且分子的设计也较容易。

3 结 论

本文成功设计合成了以磷酸叔胺盐作为亲水“大头”、带有丙烯酰氧基的烷烃链作为疏水“尾部”的可聚合型双亲分子MAC11-PA，MAC11-PA、H2O 和PEG-DMA按照一定比例共混均匀后通过紫外光引发聚合得到质子交换膜PMAC11-PA。

通过偏光显微镜和小角X射线散射的共同表征证实得到了球型正胶束结构。PACM11-PA膜在一定的温度下，其质子传导随着湿度的增大而变大。在60 ℃、90% RH的条件下，测得PMAC11-PA膜的质子传导率为1.35×10-2S/cm。球型正胶束结构为质子传输通道的结构设计提供了一种思路。

图11 PMAC11-PA膜内部结构的简单示意图