微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定高铬合金铸铁中铬、锰、硅、磷

白焕焕，李剑，罗策，刘婷

(宝钛集团有限公司，陕西宝鸡 721014)

高铬合金铸铁具有优异的耐磨性、耐腐蚀性等特点，广泛应用于冶金、建筑、矿山等行业。铬、锰是高铬合金铸铁中主要的合金元素，对提高耐磨性和韧性起到关键作用；硅、磷是高铬合金铸铁中主要杂质元素，杂质元素含量增加将导致合金的韧性下降，并在磨损过程中极易产生剥落现象[1]。高铬合金铸铁中合金元素和杂质元素的存在形态较复杂，包括与铁生成的固溶体、碳化物、硅化物、氧化物及氮化物等，其中碳化物和氮化物的化学性质稳定，样品分解较困难、检测精度难以控制[2-11]，因此研究高铬合金铸铁中铬、锰、硅、磷元素分析方法，精确检测各元素含量对控制高铬合金铸铁的耐磨性和韧性具有重要意义。

目前高铬合金铸铁化学成分分析方法主要有滴定法[12]、分光光度法[13]、火花光谱法等[14]。上述方法存在操作复杂、分析时间长、干扰因素较多，且多种元素不能同时测定等缺陷。电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法具有灵敏度高、检出限低、干扰小、准确度高、精密度好，可以实现多种常量、微量元素同时分析等优点，已广泛应用于无机元素的测定[15-24]。李艳杰等[9]以王水溶液溶解样品，用微波消解ICP-AES 法测定高铬合金铸铁中Si、Mn、Mo、Ti、V 元素，但未对主要合金元素Cr 和杂质元素P 进行分析研究。沈俊建[10]研究了高铬合金铸铁中Cr、Cu、Mo、Ni、Mn 元素的快速联合测定方法，先用王水溶解样品，再加入硫酸-磷酸-水使溶液澄清。杨丽荣[11]及朱向阳[15]等选用两份高铬合金铸铁样品，每份样品单独溶解、定容，分别用于不同元素的检测，在样品溶解过程中引入了高氯酸、硫酸、磷酸等冒烟酸。上述分析方法样品处理步骤繁琐，硫酸、磷酸用量大，会降低溶液的雾化效率和谱线强度，影响测定结果的稳定性，且冒烟过程中极易造成元素挥发损失，不能实现多元素的同时测定。

笔者试验对比了高铬合金铸铁的不同溶解方法，选择盐酸-硝酸-氢氟酸为溶剂，采用微波消解法溶解样品，解决了高铬合金铸铁样品在常压下溶解缓慢、分解不完全且溶液浑浊等问题；选择了合适的分析谱线，优化了仪器参数，建立了测定高铬合金铸铁中铬、锰、硅、磷含量的ICP-OES 法。该方法具有较好的准确度和稳定性，满足高铬合金铸铁的检测要求。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体发射光谱仪：Spectro arcos FHS12 型，美国阿美特克公司。

微波消解仪：MWS-4 型，德国BERGHOF 公司。

超纯水机：Milli-Q 型，美国密理博公司。

电子天平：AG104 型，感量为0.1 mg，瑞士梅特勒-托利多公司。

盐酸、硝酸：优级纯，洛阳昊华化学试剂有限公司。

氢氟酸：优级纯，国药集团化学试剂有限公司。

铬单元素标准贮存溶液：10 000 mg/L，编号为HC935795，德国默克公司。

锰、硅、磷单元素标准贮存溶液：质量浓度均为1 000 mg/L，编号分别为HC765810、HC382248、HC383339，德国默克公司。

纯铁基体：质量分数不小于99.99%，钢铁研究总院北京纳克分析仪器有限公司。

氩气：体积分数不小于99.99%，宝鸡市普天气体有限公司。

实验用水为高纯水，电阻率为18.2 MΩ·cm。

1.2 仪器工作条件

RF 功率：1 300 W；等离子气：氩气，流量为12 L/min；雾化气：氩气，流量为0.7 L/min；辅助气：氩气，流量为1.0 L/min；蠕动泵速：30 r/min；观察高度：12 mm；积分时间：28 s；积分次数：2 次；铬、锰、硅、磷的分析谱线分别为205.618、257.611、288.158、178.287 nm。

1.3 样品处理

称取0.10 g (精确至0.000 1 g)样品，置于微波消解罐(DAK100 型)中，加入10 mL 盐酸-硝酸-氢氟酸(体积比为6∶2∶1)混合酸，旋紧密封，按表1 消解程序消解至溶液清亮，冷却至室温(25 ℃)，打开消解罐，确保样品完全溶解后将消解液转移至100 mL塑料容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，待测。

表1 微波消解程序

1.4 标准溶液配制

为消除基体效应的影响，采用高纯铁粉与被测元素标准贮存溶液配制系列标准工作溶液。

锰、硅混合标准溶液：100 mg/L，分别移取10 mL 锰、硅单元素标准贮存溶液于同一个100 mL 容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀；

磷标准溶液：10 mg/L，移取1 mL 磷元素标准贮存溶液于100 mL 容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。

铁、铬、锰、硅、磷系列混合标准工作溶液：分别称取0.800 0、0.810 0、0.820 0、0.830 0、0.840 0、0.850 0、1.000 0 g 高纯铁粉于7 只150 mL 聚四氟乙烯烧杯中，分别加入10 mL 盐酸-硝酸-氢氟酸(体积比6∶2∶1)混合酸，低温加入溶解，冷却。将溶液分别转移至100 mL塑料容量瓶中，分别加入0、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0 mL 铬标准贮存溶液，0、0、2、4、6、8、10 mL 锰、硅混合标准溶液，0、0、1、2、3、4、5 mL 磷标准溶液，用水稀释至标线，混匀，配制成系列混合标准工作溶液，其中铁、铬、锰、硅、磷元素的质量浓度见表2。

表2 系列混合标准工作溶液中各元素的质量浓度 mg/L

1.5 实验方法

在1.2 仪器工作条件下，分别测定空白溶液和系列混合标准工作溶液。测定铬元素时采用基体空白溶液STD-0 和标准溶液STD-1、STD-2、STD-3、STD-4、STD-5、STD-6 绘制标准工作曲线；测定锰、硅、磷元素时采用基体与合金匹配的空白溶液STD-1 和标准溶液STD-2、STD-3、STD-4、STD-5、STD-6 绘制标准工作曲线，以待测元素的质量浓度为横坐标(x)、发射强度为纵坐标(y)进行线性回归，用标准曲线外标法定量。

2 结果与讨论

2.1 样品溶解方法选择

根据高铬合金铸铁的特性，分别以HCl-HNO3和HCl-HNO3-HF 为溶剂，选择9 种样品溶解方法。在设定的溶解条件下分别加入10 mL 混合酸，考察不同溶解方法样品溶解情况，结果见表3。由表3 可知，1#～5#采用电热板加热溶解，样品溶解速度慢，分解不完全，溶液上层有黑色碳化物(碳含量较高)，其中4#由于加入硝酸比例较高，溶液挥发较快，样品溶解过程中需多次补加酸；6#～9#采用微波消解法进行溶解，其中6#、7#虽可分解完全，但溶液浑浊，上层有黑色碳化物；8#、9#在1 h 内溶解完全且溶液清亮，溶解效果较好。由于高铬合金中硅元素含量较高，为确保硅元素分解完全，选择9#溶解方法，即以盐酸-硝酸-氢氟酸(体积比为6∶2∶1)混合酸为溶剂，采用微波消解法溶解样品，盐酸-硝酸-氢氟酸用量控制在10 mL 左右。

表3 不同溶解方法高铬合金铸铁的溶解效果

2.2 微波消解条件选择

2.2.1 消解功率

保持仪器其它参数不变，分别选择消解功率为0.3、0.4、0.5 kW 对样品进行消解。结果发现，当消解功率为0.3、0.4 kW 时，样品溶解不完全，溶液底部有黑色颗粒物，而消解功率为0.5 kW 时，样品溶解完全、溶液清亮，故选择消解功率为0.5 kW。

2.2.2 加热温度

保持仪器其它参数不变，将最高加热温度分别设置为150、160、170、180 ℃对样品进行消解。结果发现，最高加热温度为150、160 ℃时，样品溶解不完全，溶液底部有黑色颗粒物，而最高加热温度为170、180 ℃时，样品溶解完全、溶液清亮，为确保样品完全溶解，选择最高加热温度为180 ℃。

2.2.3 保温时间

保持仪器其它参数不变，将最高温度时的保温时间分别设置为20、30、40、50 min对样品进行消解。结果发现，保温时间不小于30 min 时，样品溶解完全、溶液清亮，为确保样品完全溶解，选择保温时间为40 min。

2.2.4 消解压力

保持仪器其它参数不变，将最大压力分别设置为3、4、5、6 MPa 对样品进行消解。结果发现，当最大压力为3、4 MPa 时，样品溶解不完全，溶液底部有黑色颗粒物，当最大压力为5、6 MPa 时，样品溶解完全、溶液清亮，为确保样品完全溶解，选择最大压力为6 MPa。

2.3 分析谱线选择

结合仪器软件推荐，铬、锰、硅、磷各选定数条分析谱线(灵敏谱线)，依据样品中基体、合金元素含量，配制铁、铬、锰、硅、磷的质量浓度分别为800、200、5、5、0.3 mg/L 单元素标准溶液，并与STD-4 标准工作溶液同时测定，获得基体及待测元素的光谱图形，对各元素特征谱线进行分析，选择无光谱干扰或易消除光谱干扰且灵敏度适中、信噪比高的谱线作为分析谱线。铬、锰、硅、磷分析谱线及干扰情况见表4。

表4 铬、锰、硅、磷分析谱线及干扰情况

2.4 仪器工作条件选择

2.4.1 激发功率

保持仪器其它条件不变，积分次数设置为2 次，在1 100～1 400 W 范围内，激发功率以50 W 递增，测定基体空白溶液STD-0 和混合标准溶液STD-3，考察不同激发功率对背景强度、光谱强度及信噪比的影响。结果发现，随着激发功率增大，各元素光谱强度增大，同时背景强度也增大。既要满足含量较高的铬元素测量值的稳定性，又要满足光谱强度较小的磷元素的准确定量，需选择强度适中且稳定性好的激发功率。综合考虑选择激发功率为1 300 W。

2.4.2 雾化气流量

将激发功率设置为1 300 W，积分次数设置为2 次，其它条件不变，将雾化气流量分别设置为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9 L/min，测定基体空白溶液STD-0 和混合标准溶液STD-3，考察不同雾化气流量对背景强度、光谱强度及信噪比的影响。结果发现，随着雾化气流量增大，各元素光谱强度随之增大，背景强度也有所提高，但雾化气流量达到0.8 L/min 后，各元素光谱强度又呈下降趋势，当雾化气流量为0.7 L/min 时，各元素信噪比高，稳定性好。综合考虑选用雾化器流量为0.7 L/min。

2.4.3 积分次数

将雾化器流量设置为0.7 L/min，激发功率设置为1 300 W，积分次数分别设置为1、2、3、4、5 次，测定混合标准溶液STD-3，并计算各待测元素光谱强度的相对标准偏差。结果发现，当积分次数为2 次和3 次时，各元素光谱强度测定结果的相对标准偏差均小于0.80%。综合考虑方法稳定性及适用性，选择积分次数为2 次。

2.5 线性方程与检出限

在1.2 仪器工作条件下，分别测定铁、铬、锰、硅、磷系列混合标准工作溶液，以待测元素的质量浓度为横坐标(x)、以光谱强度为纵坐标(y)绘制标准工作曲线，计算各元素的线性方程和相关系数。在1.2 仪器工作条件下，对空白溶液平行测定11 次，分别以3 倍标准偏差和10 倍标准偏差作为方法检出限和定量限[25-27]，以质量分数表示。由于铬为高铬合金铸铁的组成元素，检出限对其检测结果影响不大，故不作讨论。各元素的质量浓度线性范围、线性方程、相关系数及检出限见表5。由表5可知，铬、锰、硅、磷4 种元素线性相关系数均不小于0.999 7，线性良好，锰、硅、磷的检出限为0.002%～0.007%，满足测定要求。

表5 质量浓度线性范围、线性方程、相关系数及检出限

2.6 精密度试验

按照实验方法对高铬合金铸铁合金样品平行测定7 次，结果见表6。

表6 精密度试验结果 %

由表6 可知，样品7 次平行测定结果的相对标准偏差为0.29%～1.31%，表明该方法具有较高的精密度。

2.7 加标回收试验

在高铬合金铸铁样品中加入一定量的铬、锰、硅、磷标准溶液，按1.3 方法处理样品，在1.2 仪器工作条件下测定，进行加标回收试验，结果见表7。由表7 可知，样品加标回收率为97.7%～104.5%，表明该方法具有较高的准确度，满足检测要求。

表7 加标回收试验结果 %

3 结语

建立了微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定高铬合金铸铁中铬、锰、硅、磷4 种元素的分析方法。以盐酸-硝酸-氢氟酸(体积比为6∶2∶1)混合酸为溶剂，采用微波消解法分解样品，解决了铁基合金中铬、碳含量高的样品在常压下溶解缓慢，分解不完全，且溶液浑浊等问题。该方法具有良好的准确度和精密度，满足高铬合金铸铁中铬、锰、硅、磷元素的检测要求。