吹扫捕集气相色谱-质谱法测定水中59 种挥发性有机物

胡琳珊

(天津华北地质勘查局，天津 300181)

挥发性有机物(VOCs)通常指沸点不大于250℃的化学物质，其主要成分为脂肪烃、芳香烃、卤代烃、醛类和酮类等化合物[1-2]。VOCs 在生产、销售、存储、处理和使用等过程中易释放到环境中，尤其是渗入到水体中造成水质污染。VOCs 多具有强致癌性、致畸性和致突变性等毒害性机理[3-5]，测定水质中多种挥发性有机物具有重要意义。

水中挥发性有机物的含量一般较低，且易挥发性有机物成分复杂、沸点低，因此测定水质中痕量VOCs 前需要对目标物富集处理。根据样品处理方法的不同，VOCs 的富集技术可以分为液液萃取、静态顶空、吹扫捕集、固相微萃取、膜萃取、蒸馏技术及直接进样等[6-12]。其中吹扫捕集因不使用有机溶剂，且具备样品用量少，富集效率高、基体干扰小、操作简便、检出限低等特点而应用广泛，当其与气相色谱-质谱(GC-MS)法联用时，可同时对水中多种挥发性有机物进行准确的定性和定量分析[13-17]。但上述文献报道的方法涵盖的挥发性有机物种类不够全面，涉及同一类化合物的检出限相差较大，部分方法检出限相对较高，已不能满足目前痕量VOCs 检测的需求。笔者对吹扫捕集条件、气相色谱条件及质谱条件进行了优化，建立了吹扫捕集气相色谱-质谱法测定水中59 种挥发性有机物的方法。该方法操作简便，用时短，检出限低、具有良好的精密度和准确度，满足实验室批量检测水中多种挥发性有机物的要求[18]。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱-质谱联用仪：包括Clarus680 型气相色谱仪、Clarus SQ8T 型质谱仪，美国珀金埃尔默公司。

吹扫捕集装置：Atomx 型，美国珀金埃尔默公司。

样品瓶：40 mL 棕色样品瓶，配有聚四氟乙烯衬垫螺旋盖。

54 种挥发性有机物混合标准溶液：54 种挥发性有机物的质量浓度均为200 mg/L，溶剂为甲醇，编号为OTS-120023-02-1ML，上海安谱实验科技股份有限公司。

氯甲烷、氯乙烯、溴甲烷、氯乙烷混合标准溶液：质量浓度均为2 000 mg/L，溶剂为甲醇，编号为M-CLPVOL1GM5-1ML，美国化学服务公司。

甲基叔丁基醚标准溶液：2 000 mg/L，溶剂为甲醇，编号为CDGG-020208-03-SS，上海安谱实验科技股份有限公司。

4- 溴氟苯、1，2- 二氯苯-d4 混合标准溶液：质量浓度均为2 000 mg/L，溶剂为甲醇，编号为122450-01-1mL，上海安谱实验科技股份有限公司。

甲醇：色谱纯，上海安谱实验科技股份有限公司。

盐酸：优级纯，天津市风船化学试剂科技有限公司。

实验用水为二次蒸馏水。

1.2 溶液配制

59 种挥发性有机物混合标准中间液1：质量浓度均为20.0 mg/L，分别移取54 种挥发性有机物混合标准溶液100 μL、氯甲烷、氯乙烯、溴甲烷、氯乙烷混合标准溶液10 μL、甲基叔丁基醚标准溶液10 μL，置于同一只1 mL 棕色容量瓶中，用甲醇定容至标线，混匀。

59 种挥发性有机物混合标准中间液2：质量浓度均为2.0 mg/L，移取100 μL 59 种挥发性有机物混合标准中间液1 于1 mL 棕色容量瓶中，用甲醇定容至标线，混匀。

4-溴氟苯、1，2-二氯苯-d4 混合标准中间液：质量浓度均为5.0 mg/L，移取4-溴氟苯、1，2-二氯苯-d4混合标准溶液25 μL于10 mL棕色容量瓶中，用甲醇定容至标线，混匀。

59 种挥发性有机物系列混合标准工作溶液：分别移取10、20 μL 59 种挥发性有机物混合标准中间液2 和10、20、50、100 μL 59 种挥发性有机物混合标准中间液1，置于6 只40 mL 棕色吹扫瓶中，各加入4-溴氟苯、1，2-二氯苯-d4 混合标准中间液10 μL，用水定容至标线，混匀，配制成6 种质量浓度的系列混合标准工作溶液，其中59 种挥发性有机物的质量浓度均分别为0.50、1.00、5.00、10.0、25.0、50.0 μg/L，替代物4-溴氟苯，1，2-二氯苯-d4 的质量浓度均为10.0 μg/L。

1.3 仪器工作条件

1.3.1 气相色谱

色谱柱：DB-5MS柱(60 m×0.25 mm，0.25 μm，美国安捷伦科技有限公司)；进样口温度：200 ℃；进样方式：分流进样，分流比为1∶20；进样体积：1.0 μL；载气：高纯氦气，纯度不小于99.999%(体积分数)；柱流量：1.0 mL/min；升温程序：初始温度为40 ℃，保持5.0 min，以6 ℃/min 速率升温至200 ℃，保持2.0 min。

1.3.2 吹扫捕集

吹扫温度：20 ℃；吹扫流量：40 mL/min；吹扫时间：11.0 min；干吹扫时间：0.5 min；预解析温度：245 ℃；解析温度：250 ℃；解析时间：2.0 min；烘烤温度：260 ℃；烘烤时间：2.0 min；其余参数参照仪器使用说明书进行设定。

1.3.3 质谱

电子轰击源：EI；离子化能量：70 eV；离子源温度：230 ℃；传输线温度：235 ℃；质量扫描范围：45～280 Da；溶剂延迟时间：4.4 min；扫描方式：选择离子扫描(SIM)模式。样品分析前需先对仪器进行质谱性能检查，确保仪器处于最佳测试状态。59种挥发性有机物和两种替代物的保留时间和特征离子见表1。

表1 目标化合物的特征离子

续表1

1.4 样品保存条件

样品应于4 ℃下避光保存，14 d 内分析完毕。样品存放区域应无有机物干扰。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件优化

柱温是一个重要的仪器参数，直接影响目标物的分离效能和分析速度。在程序升温过程中，初始温度选择一般比室温略高，经多次试验发现，选择初始温度为40 ℃并保持5 min，即可使较早出现的色谱峰具有良好的分离度。若温度太低，易在色谱柱上有物质残留，且不利于仪器达到温度平衡。升温速率对中间出峰物质的分离度有较大影响。柱升温速率较小时，分析时间延长；提高柱温可以促使气相传质速率加快，但又会导致柱效下降，因此在兼顾难分离组分的分离度及色谱峰形不拖尾的前提下选择较低的柱温。经查阅文献[9，13-14]发现，挥发性有机物通常设置多个升温速率来实现某些复杂物质的分离，但适用的物质种类有限。在上述理论指导下，考虑到挥发性有机物的多样性和普适性，经优化，选择1.3.1 气相色谱条件能够满足59 种挥发性有机物和2 种替代物的定性分析要求(间-二甲苯和对-二甲苯在国家相关标准中只需统计二者之和，故无需分开)。该色谱条件经一次程序升温即可满足59种挥发性有机物质的有效分离和定性，且简单有效，便于操作。

2.2 吹扫捕集条件优化

分别对吹扫流量和吹扫时间、解析温度和解析时间、烘烤温度和烘烤时间进行考察。首先对不同吹扫流量和吹扫时间进行比较。以二氯甲烷(沸点为39.75 ℃)、苯(沸点为80.1 ℃)和萘(沸点为217.9 ℃)为例，固定吹扫时间为11 min，分别考察吹扫流量为20、30、40、50 mL/min 时目标物的色谱峰面积，结果如图1 所示。由图1 可以看出，当吹扫流量增加到40 mL/min 后，3 种不同沸点物质的色谱峰面积趋于稳定，继续增加吹扫流量对色谱峰面积影响不大，故选择吹扫流量为40 mL/min。

图1 不同吹扫流量时的色谱峰面积

固定吹扫流量为40 mL/min，分别考察吹扫时间为6、11、15、20 min 时目标物的色谱峰面积，结果如图2 所示。由图2 可以看出，当吹扫时间达到11 min 后，3 种物质的色谱峰面积趋于稳定，为提高试验效率，选择吹扫时间为11 min。

图2 不同吹扫时间时的色谱峰面积

解析温度和解析时间的选择需考虑目标物从捕集阱中解析出来并进入到GC 的难易程度，但过高的解析温度和过长的解析时间又会降低捕集阱的寿命，且易将水分带入色谱系统对色谱柱造成不可逆的损伤。结合仪器推荐，选择预解析温度为245℃，解析温度为250 ℃，解析时间为2.00 min。

烘烤温度的设置比解析温度稍高即可，故选择烘烤温度为260 ℃。烘烤时间的选择需要满足两个要求，一是能够将捕集阱中的残留物烤出，二是将冷凝器中捕集的水烤出。试验表明，烘烤时间为2 min时可满足要求。

2.3 质谱条件优化

参考HJ 639—2012 《水质 挥发性有机物的测定 吹扫捕集/气相色谱-质谱法》中的质谱条件[19]，结合仪器现状，对质谱条件进一步优化。选择灵敏度和精确度更高的选择离子扫描(SIM)方式，根据待测物的质量数设定扫描范围为45～280 Da。溶剂延迟时间的设置是为了保护灯丝，应避开溶剂峰，且在第一个目标物出峰之前，故根据出峰情况选择4.4 min。传输线温度既不能超过色谱柱的最高气温，也不能设定太低以防目标物在此冷凝，因而选择略高于程序升温的最高温度即可，即传输线温度设定为235 ℃。

2.4 替代物选择

替代物是样品中不含有但其物理化学性质与待测目标化合物相似的物质。一般在样品提取或其它预处理之前加入，用来监控试验过程中目标物是否有损失，以其回收率可以判断或评价样品基体、样品处理过程对分析结果的影响，同时也能反映仪器的状态变化。选用4-溴氟苯，1，2-二氯苯-d4 作为替代物监控整个挥发性有机物的分析过程。

2.5 色谱图

在选定的仪器工作条件下，对59 种挥发性有机物的质量浓度均为40.0 μg/L、替代物4-溴氟苯、1，2-二氯苯-d4 的质量浓度均为10.0 μg/L 的空白加标样品溶液进行测定，总离子流色谱图如图3 所示，其中各目标化合物色谱峰序号和保留时间见表1。

图3 59 种挥发性有机物和2 种替代物的总离子流色谱图

2.6 线性关系与检出限

在1.3 仪器工作条件下，分别对59 种挥发性有机物系列标准工作溶液进行测定，以目标物的质量浓度为横坐标(x)、对应色谱峰面积为纵坐标(y)进行线性回归，计算线性方程和相关系数。

按样品分析全流程步骤，以空白水样代替实际样品，平行制备7 份加标质量浓度均为0.50 μg/L的样品并测定，按式(1)计算方法检出限[20]。

式中：t(n-1，0.99)——置信度为99%、自由度为n-1 时的t值，在99%的置信区间，n=7 时，t(6，0.99)=3.143；

n——重复分析的样品数，n=7；

s——n次平行测定的标准偏差。

59 种挥发性有机物质量浓度线性范围、线性方程、相关系数及检出限见表2。由表2 可知，59 种挥发性有机物的线性相关系数均大于0.999 0，线性关系良好，检出限为0.02～0.09 μg/L。

表2 质量浓度线性范围、线性方程、相关系数及检出限

续表2

2.7 加标回收与精密度试验

取40 mL 水质样品，分别加入适量的59 种挥发性有机物混合标准中间液1 和59 种挥发性有机物混合标准中间液2 及4-溴氟苯、1，2-二氯苯-d4混合标准中间液，配制成低、中、高3 种质量浓度水平的加标样品，其中目标物质量浓度均分别为1.00、10.0、40.0 μg/L，替代物质量浓度均为10.0 μg/L。每种质量浓度水平的样品平行制备7 份，在1.3 仪器工作条件下分别进行测定，结果见表3。由表3可知，样品加标回收率为85.9%～107%，测定结果的相对标准偏差为0.3%～6.2%。表明该方法精密度、准确度均满足分析要求。

表3 加标回收与精密度试验结果 %

续表3

3 结语

建立了吹扫捕集-气相色谱-质谱联用法测定水中59 种挥发性有机物的方法。该方法检出限低、精密度好且操作简单，满足大批量水质样品中多种挥发性有机物的测定要求。