微波消解-电感耦合等离子体质谱法快速测定地球化学样品中的碘

2022-07-29陈璐辜洋建王玉环高玉花邵长伟孙鹏飞

化学分析计量 2022年7期

陈璐，辜洋建，王玉环，高玉花，邵长伟，孙鹏飞

(山东省物化探勘查院，济南 250013)

作为一种人体必需的微量元素，碘与人们的身体健康和日常生活息息相关，其摄入不足或摄入过多均会导致人体发生各种疾病[1-2]。碘的土壤地球化学特性和生物有效性直接影响人体对碘元素的摄入量[3]。碘的性质非常活泼，具有极强的亲生物性和高活动性等，使碘的化学分析具有一定难度[4-5]。

目前碘的测定方法有多种，如碳酸钠-氧化锌混合溶剂半溶-电感耦合等离子体质谱法[3]、稀氨水密封溶解-电感耦合等离子体质谱法[3]、容量法[6]、碘淀粉比色法[6]、离子选择电极法[6]、中子活化法[6]、气相色谱法[6]、砷铈催化分光光度法[7]、催化比色法[9]和阳离子交换树脂-电感耦合等离子体质谱法[10]等。碳酸钠-氧化锌混合溶剂半溶-电感耦合等离子体质谱法操作复杂、易产生损失；稀氨水密封溶解-电感耦合等离子体质谱法效果较好，但操作时间较长(密闭消解18 h 以上)，不适于批量样品测试；容量法是测定碘的重要方法，具有流程简单、快速、准确性好的特点，但主要针对高含量碘的测定；碘淀粉比色法是一种经典方法，其选择性好、操作简单，但显色反应不够稳定，灵敏度易受影响；离子选择电极法容易受到记忆效应的限制；中子活化法分析速度较慢；气相色谱法操作繁琐，灵敏度低[6-8]；砷铈催化分光光度法试剂用量大，操作误差大，灵敏度低[7]。多目标区域地球化学调查评价项目中碘元素常用的测试方法为催化比色法和阳离子交换树脂-电感耦合等离子体质谱法。两种方法均采用艾斯卡试剂高温熔样消解-热水提取的处理方法，步骤繁琐，容易造成交叉污染,且使用化学试剂较多[9-11]。同时，催化比色法的显色条件十分苛刻，显色时间很短，对试剂的时效性和温湿度恒定条件有严格的要求，对分析人员的技术操作能力要求较高[11]；阳离子交换树脂-电感耦合等离子体质谱法测试时仪器有较强的记忆效应，需一直用稀氨水清洗[13-14]，因此寻找一种可以减少样品处理过程中碘的挥发损失和污染，准确测定地球化学样品中碘含量的方法十分重要。微波消解仪采用高压密闭的消解罐，能够快速高效地消解样品，消解效率高，污染少[15-16]。笔者以氨水为消解溶剂，采用微波消解法消解地球化学样品，建立了微波消解-电感耦合等离子体质谱法快速测定地球化学样品中碘的分析方法。该方法降低了化学试剂用量，减少了对分析人员和环境的危害，操作简便高效，结果准确，适用于批量地球化学样品中碘的测定。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

微波消解仪：MASTER 40 型，上海新仪微波化学科技有限公司。

电感耦合等离子质谱仪：NexlON 2000 型，美国珀金埃尔默股份有限公司。

离心机：TD-5M 型，济南鑫驰医疗科技有限公司。

电子天平：BSA124S 型，感量为0.1 mg，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司。

碘离子标准溶液：1 000 μg/mL，编号为GSB 04-2834-2011，国家有色金属及电子材料分析测试中心。

碲标准溶液：1 000 μg/mL，编号为GSB 04-1756-2004，国家有色金属及电子材料分析测试中心。

土壤和水系沉积物成分分析标准物质：山东黄河流域土壤、福建漳州土壤、江西赣州土壤、广东徐闻土壤、湖南七宝山土壤、广东徐闻土壤、山东日照沉积物、武汉长江水系沉积物、湖南柿竹园水系沉积物，编号分别为GBW 07389(GSS-33)，GBW 07566(GSS-75)，GBW 07565(GSS-74)，GBW 07407a(GSS-7a)，GBW 07405(GSS-5)，GBW 07407(GSS-7)，GBW 07451(GSS-22)，GBW 07309(GSD-9)，GBW 07311(GSD-11)，地球物理地球化学勘查研究所。

硝酸、氨水：分析纯，莱阳市康德化工有限公司。

调谐液：含有Be、Ce、Fe、In、Li、Mg、U、Pb 元素，质量浓度均为1 μg/L，美国珀金埃尔默股份有限公司。

高纯氩气：纯度（体积分数）不小于99.999%，济南德洋特种气体有限公司。

实验用水为去离子水。

1.2 溶液配制

5%氨水溶液：氨水和去离子水按体积比1∶19混合均匀。

10%氨水溶液：氨水和去离子水按体积比1∶9混合均匀。

硝酸溶液(1∶1)：硝酸和去离子水按体积比1∶1 混合均匀。

碲标准储备溶液：10 μg/mL，移取5 mL 碲标准溶液于500 mL 容量瓶中，用5%氨水溶液定容至标线，摇匀。

碲标准使用液：1 μg/mL，移取10 mL 碲标准储备溶液于100 mL 容量瓶中，用5%氨水溶液定容至标线，摇匀。

碲内标溶液：0.02 μg/mL，移取2 mL 碲标准使用液于100 mL 容量瓶中，用5%氨水溶液定容至标线，摇匀。

碘离子标准储备溶液：10 μg/mL，移取5 mL碘离子标准溶液于500 mL 容量瓶中，用5%氨水溶液定容至标线，摇匀。

碘离子标准使用液：1 μg/mL，移取10 mL 碘离子标准储备溶液于100 mL 容量瓶中，用5%氨水溶液定容至标线，摇匀。

系列碘离子标准工作溶液：依次移取0.00、0.10、0.30、0.50、1.00、3.00、5.00、10.0、30.0 mL 碘离子标准使用液，分别置于9 只100 mL 容量瓶中，用5%氨水溶液(空白介质溶液)定容至标线，摇匀，配制成碘离子的质量浓度分别为0.00、1.00、3.00、5.00、10.0、30.0、50.0、100、300 μg/L 的系列标准工作溶液。

1.3 仪器工作条件

开机稳定时间：30 min ；扫描方式：跳峰；发射功率：1 200 W；泵速：30 r/min；辅助气：氩气，流量为0.2 L/min；单元素积分时间：1.5 s；等离子气：氩气，流量为12 L/min；冲洗时间：50 s；雾化气：氩气，流量为1.02 L/min；稳定时间：15 s；采样锥孔直径：1.0 mm；截取锥孔直径：0.4 mm；射频功率：1 250 W；冷却水流量：1.5 L/min；载气：氩气，流量为1.13 L/min；重复测定次数：3 次。

1.4 样品处理

先用硝酸溶液(1∶1)将微波消解内罐及盖子上机清洗，加入硝酸溶液10 mL 于微波消解罐中，盖上盖子，设置消解功率为2 000 W，消解温度为160℃，消解时间为10 min。消解完成后，用自来水冲洗干净后，再用体积分数为10%的氨水溶液按照同样的消解程序进行二次消解。消解完成后用去离子水洗净备用。实验所用的15 mL 塑料离心管及盖子用体积分数为10%的氨水浸泡12 h，再用去离子水洗净备用。

准确称取样品0.100 0 g (精确至0.000 1 g)于微波消解罐中，加入8 mL 体积分数为10%的氨水，盖上盖子，置于密闭套中，按照表1 微波消解程序进行消解。消解完成后，冷却至室温，取出消解罐，打开盖子，加入7 mL 去离子水，摇匀后打开盖子，将消解液转移至15 mL 塑料离心管中，以3 000 r/min转速离心8 min，取上层清液，上机测试。

表1 微波消解程序

2 结果与讨论

2.1 仪器工作条件优化

选择含有Be、Ce、Fe、In、Li、Mg、U、Pb 元素，质量浓度均为1.0 μg/L 的调谐液对电感耦合等离子体质谱仪进行调谐，主要包括矩管准直、雾化器流量、双电荷和氧化物等，在标准模式下，调节Be、In、U 的灵敏度计数分别大于4 500、80 000、60 000 c/s；CeO/Ce 氧化物产率比值小于0.025；70Ce++/140Ce双电荷产率比值小于0.03；背景值小于3 c/s。仪器工作条件优化结果见1.3。

2.2 氨水体积分数选择

分别选取标准值由低到高的GBW 07389、GBW 07566、GBW 07565、GBW 07407a 共4 种标准物质，每种标准物质取3 个平行样品，加入氨水的体积分数分别为2%、5%、10%、15%、20%，按表1 消解程序消解，在1.3 仪器工作条件下进行测定，以3 个平行样品的平均值作为测定值，考察不同体积分数的氨水对地球化学样品中碘离子测定结果的影响，结果见表2。由表2 可知，碘离子测定值随氨水体积分数的升高而增大，当氨水体积分数为10%时，碘离子测定值开始趋于平稳，并接近标准值。考虑试剂消耗及长时间测定样品对仪器的影响等因素，选择氨水体积分数为10%。

表2 不同氨水体积分数时地球化学样品中碘离子测定结果

2.3 消解温度选择

分别选取标准值由低到高的GBW 07389、GBW 07566、GBW 07565、GBW 07407a 共4 种标准物质，每种标准物质取3 个平行样品，固定消解功率为2 000 W，按表3 消解方案分别进行消解，在1.3仪器工作条件下进行测定，以3 个平行样品的平均值作为测定值，考察不同消解温度对地球化学样品中碘离子测试结果的影响，测定结果见表4。由表4可知，方案1、2、3 所设定温度下碘离子测定值均小于标准值，方案4、5、6 所设定温度下碘离子测定值均能达到标准值，且方案4 温度最低。从经济成本和微波消解仪对温度性能的要求考虑，消解温度选择方案4。

表3 微波消解温度试验方案

表4 不同消解温度地球化学样品中碘离子测定结果

2.4 消解时间选择

分别选取标准值由低到高的GBW 07389，GBW 07566，GBW 07565，GBW 07407a 共4 种标准物质，每种标准物质取3 个平行样品，固定消解功率为2 000 W，按表5 消解方案分别进行消解，在1.3仪器工作条件下进行测定，以3 个平行样品的平均值作为测定值，考察不同消解时间对地球化学样品中碘离子测定结果的影响，结果见表6。由表6可知，方案1、2、3 所设定消解时间下碘离子测定值均小于标准值，方案4、5、6 所设定消解时间下碘离子测定值均能达到标准值，且方案4 所需时间最少，从经济成本考虑，消解时间选择方案4。

表5 微波消解时间试验方案

表6 不同消解时间时地球化学样品中碘离子测定结果

2.5 线性方程与检出限

在1.3 仪器工作条件下，对系列碘离子标准工作溶液进行测定，以0.02 μg/mL 碲标准溶液为内标溶液，以碘元素的质量浓度(x，μg/L)为自变量、以质谱峰强度(y)为因变量进行线性回归，计算线性方程有和相关系数。在1.3 仪器工作条件下，对样品空白溶液平行测定12 次，以3 倍标准偏差对应的碘离子质量浓度作为方法检出限，根据称样量为0.1 g，定容至15 mL，换算成样品中的含量，以质量分数(mg/kg)表示。碘离子质量浓度线性范围、线性方程、相关系数及检出限见表7。

表7 碘离子质量浓度线性范围、线性方程、相关系数及检出限

2.6 准确度与精密度试验

选取GBW 07405、GBW 07407、GBW 07451、GBW 07389、GBW 07309、GBW 07311 共6 种标准物质，按所建方法分别平行测定12 次，计算测定结果的相对标准偏差以及测定平均值与标准值的相对误差，结果见表8。由表8 可知，6 种标准物质碘离子测定值的相对误差为0.31%～1.96%，测定结果的相对标准偏差为1.53%～5.41%，表明该方法具有良好的准确度和精密度。