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浓香型白酒中风味物质氧稳定同位素的检测方法

2022-07-29谢正敏魏金萍叶华夏安明哲

酿酒科技 2022年7期
关键词:乙酯乙酸乳酸

张 倩,谢正敏,魏金萍,黄 箭,范 涛,叶华夏,安明哲

(宜宾五粮液股份有限公司,四川宜宾 644007)

白酒是以粮谷为主要原料,以大曲、小曲、麸曲、酶制剂及酵母等为糖化发酵剂,经蒸煮、糖化、发酵、蒸馏、陈酿、勾调而成的蒸馏酒,其中98 %以上的成分为水和乙醇,而剩下的不到2%的微量成分决定着白酒的风味和品质。这些微量成分统称为风味物质,白酒中风味物质的成分、含量易受原料、气候、环境、工艺等因素影响,因此白酒香型各异,而浓香型白酒更是因其芳香浓郁、绵柔甘洌、香味协调、入口甜、落口绵、尾净余长等特点在中国白酒史上占有非常重要的地位。

IRMS技术在食品领域多用于蜂蜜、食用油、谷物、葡萄酒、奶制品等食品的真实性鉴别和产地溯源,在白酒领域多通过检测乙醇δC、乙醇δO、有机酸δC、酯δC 等建立白酒鉴别体系,对于风味物质δO 少有提及。浓香型白酒中的风味物质主要来源于酿酒原料经微生物发酵代谢生成,其稳定同位素会具有代谢同源性关系,并且含氧代谢物中的氧一部分来源于发酵糖,一部分来源于发酵水,为通过检测含氧风味物质δO 对白酒进行原料、真实性鉴别研究提供了理论基础。现在市场上时有发生的“假酒”事件对浓香型白酒鉴别体系、鉴别技术的发展提出了更为严厉的要求,故建立一种基于IRMS 技术的浓香型白酒中风味物质氧稳定同位素的检测方法是有必要的。本文基于以往工作经验,建立了浓香型白酒中4 种重要风味物质(己酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸和己酸)δO 的检测方法,为风味物质δO 在浓香型白酒鉴别领域的应用提供了技术支持,在一定程度上有利于遏制白酒造假行为。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂及仪器

样品:某品牌浓香型白酒样品,52%vol。

试剂:丙酮(色谱纯);己酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸、己酸,均为色谱纯,均已标定δO 真实值作为标准物质;氦气(纯度≥99.999%)。

仪器设备:AI 1310 自动进样器,Trace GC Ultra气相色谱仪(GC),GC Isolink 裂解转化装置,Delta V Advantage 稳定同位素比值质谱仪(IRMS),均为Thermo Fisher公司产品。

1.2 试验方法

1.2.1 前处理

样品:将市面上某品牌浓香型白酒移入进样瓶,待测。

标样:按照浓香型白酒中各风味物质的大概比例将已标定δO 值的35 μL 己酸乙酯、20 μL 乳酸乙酯、35 μL 乙酸、35 μL 己酸加入到5 mL 丙酮中,摇匀,再取100 μL混合溶液到装有1000 μL丙酮的进样瓶中,摇匀,待用。

1.2.2 检测条件

GC:耐水极性气相色谱柱TR-WAXMS 毛细管柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm);载气为高纯氦气,恒流模式,流速为1.2 mL/min;进样体积为0.5 μL,进样口温度为220 ℃,不分流;升温程序为:起始温度55 ℃,保持5 min,4 ℃/min 升温至80 ℃后保持4 min,6 ℃/min 升温至100 ℃并 保持7 min,以15 ℃/min升温至120℃后保持0min,最后以10℃/min升温至220 ℃后保持3 min。

GC Isolink 裂解转化装置:配有陶瓷裂解管,工作温度为1280 ℃。

IRMS:离子源真空1.2×10mBar,电压3.06 kV,电流1.50 mA。

2 结果与分析

2.1 方法表现

根据1.2 设定的方法,检测标样和浓香型白酒样品后,风味物质28、29、30 离子流图见图1。由图1 可知,标样和浓香型白酒样品中己酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸、己酸的离子峰强度均处于稳定同位素质谱1~10 V线性测定范围内,具有非常好的分离度,说明此方法适合于浓香型白酒风味物质δO的检测。

图1 风味物质δ18O的GC-IRMS图谱

2.2 方法重复性

根据1.2 设定的方法,重复测定标样中己酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸、己酸的δO,结果如表1 所示。由表1 可知,用该方法重复测定标样中己酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸、己酸的δO 值,标准偏差STDEV均小于0.3‰,稳定性好,满足测定要求。

表1 标品中风味物质δ18O的重复测定结果

根据1.2 设定的方法,重复测定浓香型白酒样品中己酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸、己酸的δO,测定序列按照两点标准漂移校正模式排列:2 个标样、6~8 个样品、2 个标样、6~8 个样品、2 个标样。分别测定出标样和酒样中风味物质的δO 测定值,再根据两点标准漂移校正模式,通过标样中各风味物质δO 的真实值,计算得出浓香型白酒样品中各风味物质的δO 真实值,结果见表2。表2 显示,用本方法重复测定浓香型白酒中己酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸、己酸的δO,标准偏差STDEV 均小于0.3‰,重复性好,仪器稳定性高,说明本方法的精密度满足浓香型白酒中风味物质δO的检测要求。

表2 浓香型白酒中风味物质δ18O的重复测定结果

2.3 方法再现性

在不同的时间,按照1.2 的方法测定同一浓香型酒样中己酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸、己酸的δO值,并用标样标定,结果示于图2。

图2 不同时间测定同一浓香型白酒的风味物质δ18O值

在22 d 内分6 次,每次平行测定2 次同一浓香型白酒的风味物质δO 值,发现己酸乙酯δO 值稳定在21.1‰~22.1‰范围内,乳酸乙酯δO 值稳定在24.8 ‰~25.6 ‰范围内,乙酸δO 值稳定在17.1 ‰~17.8‰范围内,己酸δO值稳定在16.0‰~16.9‰范围内,标准偏差均不超过0.3‰,说明用此方法测定浓香型白酒风味物质δO 的再现性良好。

3 结论

建立了浓香型白酒中4 种风味物质(己酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸、己酸)δO 值的GC-IRMS 测定方法,该方法风味物质分离度佳、结果准确、再现性佳、稳定性好、重复测定标准偏差均小于0.3‰,满足测定需求。本文为风味物质δO 在浓香型白酒鉴别领域的应用提供了技术支持,但由于本试验是基于特定样品范围内(市售某品牌52%vol 浓香型白酒)的探讨性研究,对于其他品牌、其他浓度白酒的验证仍需开展进一步的工作。

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