白酒工业废水中六价铬的测定不确定度因素分析研究

聂连芝，马 侠，张 扬，张良东，康晓虹，汤有宏，2

（1.安徽古井贡酒股份有限公司，安徽亳州 236820；2.安徽省固态发酵工程技术研究中心，安徽亳州 236820）

不确定度是与测量结果关联的一个参数，可以根据测定数据和已有信息来评定，具有可操作性。一个实验分析测试过程需要经历多个分析步骤，受多种因素的影响，每种因素引入的误差都会传递和反映到最终的测定值上。因此，最后的结果不可避免的具有不确定度，而且这种不确定度是测试过程中所有不确定度的综合。随着市场经济的快速发展，人们对环境质量的要求越来越高，实验室被要求证明结果的质量，对测量项目的不确定度必须做出正确的评估。六价铬作为水质中重要的监测因子，直接反映了水体受污染的程度，本文通过实例，简述二苯碳酰二肼分光光度法测定白酒工业废水中六价铬不确定度的评定方法。

依据《水质六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》GB 7467—1987，在酸性溶液中，六价铬与二苯碳酰二肼反应生成紫红色化合物，于波长540 nm处进行分光光度测定。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂及仪器

测定过程中，均使用符合国家标准或专业标准的分析纯试剂和蒸馏水或同等纯度的水，所有试剂不含铬。

（1）丙酮。

（2）硫酸：1+1 硫酸溶液。将硫酸(HSOρ=1.84 g/mL，优级纯)缓缓加人到同体积的水中，混匀。

（3）磷酸：1+1 磷酸溶液。将磷酸(HPOρ=1.69 g/mL，优级纯)与水等体积混合。

（4）氢氧化钠：4 g/L氢氧化钠溶液。将氢氧化钠(NaOH)1 g溶于水并稀释至250 mL。

（5）氢氧化锌共沉淀剂：8 % (m/V)硫酸锌溶液，称取硫酸锌(ZnSO·7HO) 8 g 溶于100 mL 水中；氧氧化钠2 %(m/V)溶液，称取2.4 g 氢氧化钠，溶于120 mL水中。用时将两溶液混合。

（6）高锰酸钾：40 g/L。称取高锰酸钾(KMnO)4 g，在加热和搅拌下溶于水，最后稀释至100 mL。

（7）尿素：200 g/L 尿素溶液。将尿素CO(NH)20 g溶于水并稀释至100 mL。

（8）亚硝酸钠：20 g/L 溶液。将亚硝酸钠(Na-NO)2 g溶于水并稀释至100 mL。

（9）显色剂(I)。称取二苯碳酰二肼(CHNO)0.2 g 溶于50 mL 丙酮中，加水稀释至100 mL，摇匀，贮于棕色瓶，冰箱保存。色变深后，不能使用。

注：显色剂(I)也可按下法配制，称取4.0 g 苯二甲酸酐(CHO)，加到80 mL 乙醇中，搅拌溶解(必要时可用水浴微温），加入0.5 g 二苯碳酰二肼用乙醇稀释至100 mL。此溶液于暗处可保存6 个月。使用时要注意加入显色剂后立即摇匀，以免六价铬被还原。

仪器设备：电子分析天平（0.0001 g），梅特勒-托利多AL-204；紫外可见分光光度计，TU1810S；容量瓶1000 mL、500 mL；具塞比色管50 mL。

1.2 测定方法要点

1.2.1 样品的预处理

（1）样品中不含悬浮物，低色度的清洁地面水可直接测定。

（2）色度校正：如样品有色但不太深时，按1.2.3步骤另取一份试样，以2 mL 丙酮代替显色剂，其他步骤同1.2.3。试份测得的吸光度扣除此色度校正吸光度后，再行计算。

（3）锌盐沉淀分离法：对混浊、色度较深的样品可用此法前处理。

取适量样品(含六价铬少于100 μg)于150 mL烧杯中，加水至50 mL。滴加氢氧化钠溶液,调节溶液pH 值为7～8。在不断搅拌下，滴加氢氧化锌共沉淀剂至溶液pH 值为8～9。将此溶液转移至100 mL 容量瓶中，用水稀释至标线。慢速滤纸过滤，弃10～20 mL初滤液，取50.0 mL滤液供测定。

1.2.2 校准曲线

向50 mL 比色管中分别加入0 mL、0.20 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL、8.00 mL和10.0 mL 铬标准溶液(1 μg/mL)(如经锌盐沉淀分离法前处理，则应加倍吸取)，用水稀释至标线。按照测定试样的步骤(1.2.1)和步骤(1.2.3)进行处理。测得的吸光度减去空白试验的吸光度后，绘制曲线。

1.2.3 样品测定

取适量(含六价铬少于50 μg)无色透明试份于50 mL 比色管中，用水稀释至标线；加入0.5 mL 硫酸溶液和0.5 mL 磷酸溶液，摇匀；加入2 mL 显色剂(I)摇匀，5～l0 min 后，在540 nm 波长处，用10 mm或30 mm 的比色皿，以水作参比，测定吸光度。减去空白试验测得的吸光度后，从校准曲线上查得六价铬含量（注：如经锌盐沉淀分离、高锰酸钾氧化法处理的样品，可直接加入显色剂测定）。

1.2.4 空白试验

按同试样完全相同的处理步骤进行空白试验，用50 mL水代替试样。

2 建立数学模型

2.1 曲线拟合的回归方程

式中：y——溶液的吸光度；

x——曲线查得的六价铬量；

a——回归方程截距；

b——回归方程斜率。

2.2 六价铬计算

式中：C——六价铬的质量浓度，mg/L；

m——从校准曲线上查出的水样中六价铬量，μg；

V——水样体积，mL。

2.3 六价铬测量相对标准不确定度

根据数学模型分析，六价铬测量相对标准不确定度为：

式中：u（m）——质量引入的相对标准不确定度；u（V）——体积引入的相对标准不确定度。

3 不确定度来源分析

3.1 ur（m)质量引入的相对标准不确定度

(1)标准溶液引入的不确定度u(m)；

(2)绘制系列标准溶液曲线引入的不确定度u(m)；

(3)校准曲线拟合引入的不确定度u(m)；

(4)样品重复性测定的不确定度u(m)；

(5)仪器引入的不确定度u(m)。

3.2 体积引入的相对标准不确定度为水样体积的不确定度ur（V）

六价铬测量相对标准不确定度为：

3.3 玻璃器具标准偏差

表1 玻璃器具标准偏差

4 不确定度分量的评定[5]

4.1 标准溶液引入的不确定度ur（m1）分析

铬标准贮备液：称取于110 ℃干燥2 h 的重铬酸钾(KCrO，优级纯)0.2829 g±0.0001 g，用水溶解后，移入1000 mL 容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。此溶液l mL含0.1 mg六价铬。

铬标准溶液：吸取5.00 mL 铬标准贮备液于500 mL 容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。此溶液1 mL含1.00 μg六价铬。现配现用。

4.1.1 配制铬标准贮备溶液的不确定度，记为u（m）

铬标准贮备溶液的不确定度来自三个方面：(1)重铬酸钾的称量不确定度u（m（Cr））；(2)配制1000 mL 铬标准贮备溶液的体积的不确定度u（V(Cr)）；(3)配制铬标准贮备溶液用重铬酸钾纯度的不确定度uρ(Cr)。

4.1.1.1 重铬酸钾的称量不确定度u（m（Cr））

u（m（Cr））来自三个分量：

（1）天平的测量重复性引入的标准不确定度u（m 重复性）：重复测量重复性误差为0.0002 g，故u（m重复性）=0.0002 g。

（2）天平的量化误差引入的标准不确定度u（m天平量化）：电子天平说明书中确认其读数精度为0.0001 g，按均匀分布考虑。

（3）天平校准示值误差的标准不确定度：该天平校准证书标明其示值误差为±0.0001 g，按均匀分布考虑。

因此称量重铬酸钾的标准不确定度为：

称量重铬酸钾0.2829 g 的相对标准不确定度为：

4.1.1.2 配制1000 mL 的铬标准贮备溶液体积的不确定度u（V(Cr)）

u（V(Cr)）来自三个分量：

（1）容量瓶的容量引起的不确定度u（V(Cr)）

1000 mL 容量瓶的容量允许偏差为±0.40 mL，按均匀分布有：

（2）估读误差u（V(Cr)）

估读产生的误差为0.005×1000 mL=5 mL，按均匀分布，则有：

（3）容量瓶温度变化引起的不确定度u（V(Cr)）

设温度变化为±5 ℃，20 ℃时水的膨胀系数α=2.1×10℃，按均匀分布，则有：

4.1.1.3 配制铬标准贮备溶液用重铬酸钾纯度的不确定度uρ(Cr)

供应商目录给定纯度为99.5 %±0.5 %，即0.995±0.005，按均匀分布转化标准不确定度为：uρ(Cr)=0.0029

相对标准不确定度：uρ(Cr)=0.0029/0.995=0.0029

将以上3 项合成得到配制铬标准贮备溶液的相对标准不确定度：

4.1.2 铬标准溶液配制引入的不确定度,记为u（m）

取5.00 mL 铬标准贮备溶液定容至500 mL，即浓度为1.00 μg/mL的铬标准溶液。

（1）5.00 mL 移液管引入的相对标准不确定度为u（m）

按4.1.1.2计算，可知u（m）=0.0037

（2）500 mL 容量瓶引入的相对标准不确定度为u（m）

按4.1.1.2计算，可知u（m）=0.0029

铬标准溶液配制引入的相对标准不确定度：

标准溶液引入的相对标准不确定度：

4.2 绘制系列标准溶液曲线引入的不确定度ur（m2）

取9支具塞比色管加入0 mL、0.20 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL、8.00 mL 和10.0 mL 铬标准溶液，绘制校准曲线标准系列的不确定度来自以下四个方面：

配制标准系列溶液时需使用0.2 mL吸管、0.5 mL吸管、1 mL 吸管、2 mL 吸管、5 mL 吸管、10 mL 吸管，9支具塞比色管定容体积。

按4.1.1.2 计算，由表1 可知，合成相对标准不确定度：

4.3 校准曲线拟合引入的不确定度ur（m3）

绘制校准曲线的数据见表2，校准曲线Y=0.0441x-0.0035，R=0.9997。

表2 校准曲线绘制数据表

式中：S——标准曲线的剩余标准差；

y——实测扣除空白的吸光度；

a+bx——按曲线计算出的每个量值的吸光度；

n——曲线上浓度的总点数。

将表2中数据代入上式，得S=0.0031

标准曲线拟合的标准不确定度按下式计算：

式中：S——标准曲线的剩余标准差；

b——标准曲线的斜率，b=0.0441；

m——样品测量的质量平均值，m=0.831 μg；

n——曲线上浓度的总点数，n=9；

p——样品测量的次数，p=6；

x——标准溶液中待测物的质量；

将上述各值代入式中，得u=0.0416 μg，标准曲线拟合的相对标准不确定度为：

4.4 样品重复性测定的不确定度ur（m4）

由表3 数据计算结果如下，样品6 次测量的平均含量：m=0.831 μg；c=0.017 mg/L。

表3 样品测量值

4.5 仪器引入的不确定度ur（m5）

TU1810S 紫外可见分光光度计说明书光度准确度为0.3 %T，按均匀分布评定相对标准不确定度为：

4.6 取样体积引入的相对标准不确定度ur（V）

取样体积v 的相对标准不确定度有两个部分：

（1）取样体积为50.00 mL，由表1可知，50.00 mL的有分度吸管引入的不确定度：u(v)=0.0030。

（2）由表1 可知，50.0 mL 的比色管引入的不确定度：u(v)=0.0055。

取样、定容体积的相对标准不确定度为：

表4 相对标准不确定度

5 六价铬不确定度分析结果

将上述不确定度分量合并，相对标准不确定度：

合成标准不确定度：u（X）=u（X）×0.017 mg/L=0.001 mg/L

扩展不确定度：取包含因子K=2，则扩展不确定度为u=k×u（X）=0.001×2=0.002 mg/L

6 结论

（1）该样品中六价铬测定结果为（0.017±0.002）mg/L，扩展不确定度u=0.002 mg/L。

（2）测量不确定度评定重要的是找出影响测定的各个因素，建立满足测量不确定度评定所需要的数学模型；可发现各因素对不确定度的影响大小，加以改进，从而提高分析质量。

（3）本法测量不确定度的主要来源为标准溶液的制备、标准溶液的稀释、标准曲线拟合、仪器校准、样品重复性测量、水样体积引入的不确定度分量。在测量过程中选择精度高的量器，提高仪器灵敏度，增加样品测定次数；保持高度的责任心，严格控制好每一个环节，提高分析实验水平，以确保分析数据的准确性、科学性和严密性，使不确定度尽可能降低。