ICP-MS测定几种不同地域黄酒中的无机元素

骆思铭，张 辉，谢静茹

（上海金枫酒业股份有限公司，上海 201501）

黄酒具有独特的酿造工艺和丰富的营养成分，其中含有的无机元素虽然不是衡量营养价值的主要指标，但对于黄酒的正常发酵和饮用安全性具有重要意义。钙能决定黄酒的硬度，过多的钙离子会导致酒体出现苦涩感；铜、铁等是人体造血和补血功能的关键成分，为有色金属，随着含量的增加酒体颜色加深，口感变涩，甚至出现铁腥味，黄酒中的沉淀也与此有关；硒、锌、锰等微量元素也是人体维持健康所必需的。除了含有非常丰富的健康元素外，黄酒中可能还有铅、镉、铬、砷等一些有害元素会危害人体健康，铅含量（≤0.5 mg/L）被列入发酵酒卫生指标，但更多有害元素并未做出明确限量规定，因此，开展黄酒中无机元素的普查非常有必要。

常用的测定无机元素的方法主要有分光光度法、原子吸收法、高效液相法和荧光分析法等，这些方法大多只能测定单个元素，操作繁琐且对于一些痕量元素无法测定。在酒类的多元素同时测定方面，电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）具有高灵敏度、超痕量检测限和抗干扰能力强等特点，碰撞/反应池技术的引入，更大程度地减小了多原子离子对检测结果的干扰。近年来，酒类安全检测越来越引起重视，ICP-MS 已在各类样品超痕量元素分析中得到广泛应用。本实验建立了一种快速消解-电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定黄酒中无机元素的方法，用于研究不同地域黄酒中20 种无机元素的差异。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂及仪器

酒样：9 种不同地域的市售黄酒，相关信息见表1。

表1 不同酒样信息

试剂：硝酸，分析纯，国药公司；实验室用超纯水，由Millli-Q Direct 超纯水仪制得；Ag、Al、As、Ba、Ca、Cd、Cr、Cu、Fe、Ga、In、Li、Mn、Ni、Pb、Rb、Se、Sr、V、Zn 混合标准储备溶液，Be、Ce、Fe、In、Li、Mg、Pb、U调谐液，美国珀金埃尔默公司。

仪器设备：Nexion1000G 电感耦合等离子体质谱，美国珀金埃尔默公司；SPB 50-48 快速石墨消解仪，美国珀金埃尔默公司；Millli-Q Direct 超纯水仪，美国密理博公司；BSA124S-CW 电子天平，德国赛多利斯公司。

1.2 实验方法

1.2.1 样品处理

准确吸取黄酒样品2 mL，加入硝酸5 mL，反应平稳后，置于石墨消解仪中消解，消解条件为120 ℃，保持2 h，消解完毕后将消解管降至常温，用超纯水定容至50 mL，上清液即为待测溶液，同时做试剂空白，外标法定量。

1.2.1 标准系列溶液配制

吸取20种元素混合标准储备溶液，用超纯水逐级稀释配制成浓度为5.0µg/L、10.0µg/L、20.0µg/L、40.0µg/L、100.0µg/L、200.0µg/L 的混合标准溶液，超纯水作为空白，测定并绘制标准曲线。

1.2.2 干扰消除

碰撞/反应池技术可消除多原子离子的干扰，试验中以He 气作为碰撞气。ICP-MS 在实际测定中往往受到氧化物、双电荷、多原子离子、基体抑制、离子传输效率等多种干扰。在分析黄酒样品时，质谱干扰主要是由于黄酒中通常都含有氯（Cl35）和钙（Ca40），在测定过程中Cl35 与Ca40 易生成CaCl(m/z75)，与As75荷质比相同，从而干扰砷（As75）的测定。黄酒中富含氨基酸、蛋白质、糖类等多种有机物，有机物中的C12 易与Ar40 结合干扰铬（Cr52）的测定。因此，在本实验中使用碰撞/反应池技术，能在采样锥和/或截取锥尖端灵活地加入碰撞反应气体，通过质谱软件控制气体流速和类别，加入0.35 L/min 氦气（He）作为碰撞气，大部分有机物的干扰通过消解反应可去除。

1.2.3 仪器工作条件及优化

（1）使用调谐液进行调谐程序，优化仪器参数，使仪器的灵敏度达到最高且信号稳定，CeO 156/Ce 140≤0.05，Ce70/Ce 140≤0.03，Bkgd 220≤4，U 238＞60000，In 115＞80000，Be 9＞4500。

（2）经优化后，最终ICP-MS 的工作条件为：射频功率1400 W；等离子气体流速15 L/min；辅助气流速0.8 L/min，载气流速1 L/min，雾化器流速1 L/min，蠕动泵转速35 r/min；样品提升时间为15 s；采集模式为跳峰；扫描次数20；重复次数3；重复时间19.14 s；积分时间0.5 s；碰撞反应池模式下，碰撞气流速0.35 L/min，反应池四级杆电压RPa=0，RPq=0.25。

2 结果与分析

2.1 标准曲线方程、线性范围及检出限

将20 种元素的系列标准混合溶液在仪器检测条件下进样，测定各元素的浓度，经仪器数据分析系统处理后绘制标准曲线，得到回归方程、相关系数和检出限。由表2 可知，20 种元素标准样品的元素含量和检测的响应值均呈现良好的线性关系，相关系数均在0.999 以上，代表此方法的灵敏度较高，能够用于无机元素含量的测定。

表2 不同元素的线性方程、相关系数、线性范围及检出限

2.2 准确度及精密度

按照进样条件选取样品进行加标回收率实验，添加5 µg/L 的混合标准溶液到样品中，计算回收率。再取混合标准溶液按前述条件进样，重复测定，计算各元素含量的相对标准偏差（RSD），结果见表3。

表3 准确度与精准度

结果表明，各元素的加样回收率均在96 %～105%之间，且各元素的RSD 为1.46%～3.45%，表明准确度和精密度皆良好，符合痕量分析要求。

2.3 黄酒中无机元素的测定

对抽样的9 类酒类样品中20 种无机元素进行了分析，各元素含量结果见表4。

由表4 可知，不同地域厂家的酒样中有毒元素如As、Cd、Cr、Pb 含量分布并无显著规律，且As和Cd 存在超标的风险。所有酒样Pb 含量均小于0.5 mg/L，满足GB 2758—2005 发酵酒卫生标准的限值；参考GB 5749—2006 生活饮用水卫生标准规定的标准，各酒样Cr 含量均小于限值0.05 mg/L，As含量均超过限值0.01 mg/L，最高达到29.84µg/L；Cd 含量除石库门和金色年华酒样在0.005 mg/L 以下外，其余酒样均小幅超过限值。对比发现，不同地域厂家的黄酒中As、Cd 含量有一定差异但并不显著，浙江、江苏地域酒样As 含量略低于上海地域酒样且Cd 含量略高于上海地域酒样，这些差异可能主要与生产工艺有关。

表4 不同黄酒的无机元素含量 (µg/L)

在9 种不同酒样中Al、Ca、Cu、Fe、Mn 含量有显著差异，其余微量元素并无显著差异，如江苏地域酒样的Al 含量显著低于其他两个地域，铝离子主要存在于陶坛中，其差异受贮存方式影响；古越龙山酒样中Ca 含量显著较大，可能与黄酒生产中氧化钙的添加有关；浙江地域酒样的Cu、Fe、Mn 含量都较其余更高，一方面来源于生产过程中接触的容器和管道，另一方面可能和地域内的生产用水密切有关。酿造黄酒的原料主要有水、糯米、粳米等，原料中的无机元素通过发酵过程中多种微生物的协同作用，最终转移到成品酒中，水在其中的影响至关重要，水是许多无机元素的良好溶剂。研究表明，水源中的无机元素和酿造酒中的含量成正相关，当水质相同或相近时，无机元素含量的差异主要来源于酿造大米以及生产工艺的不同。黄酒中经常添加如枸杞和红枣等药食两用物质，这也会引起无机元素含量的差异。

3 结论与展望

据统计我国约有十分之一的耕地被重金属污染，这对我们的粮食安全和用水安全都造成了严重危害。黄酒作为米和水的后续发酵产品，目前缺少完整的有害元素国家标准限量，有必要开展黄酒无机元素分析方法的研究，为深入探讨不同地域黄酒品质与无机元素的关联性提供参考。本实验采用快速消解-电感耦合等离子体质谱法测定黄酒中无机元素含量，简便快速，污染和损失少，方法准确可靠。利用此方法对江浙沪3 个地域9 个不同厂家的成品酒样进行了分析，通过对比可以看出不同地域的黄酒在个别有害元素，如As 和Cd 含量，均存在小幅超标的现象，值得各企业警惕并引起重视。部分无机元素含量具有显著差异，如Al、Ca、Cu、Fe、Mn 含量，差异可能主要取决于生产用水及大米原料，也受生产工艺和贮存方式影响。

本实验由于样本数量的关系，以上结论还不具有统计性规律，同时使用的不同地域酒样均为成品酒，后续需要加入更多地域的黄酒样品并对水、米、麦等原料建立更完善的跟踪流程，通过对生产各环节的无机元素含量进行分析，还可发现某些设备与工艺上的问题，以期生产出更高品质的黄酒。