浅谈化学检测中标样量值的准确性

2014-06-09王秀萍李文臣丁玉英温冬梅

化工科技 2014年5期

关键词：标样量值纯度

王秀萍，李文臣，丁玉英，温冬梅

(1.中国石油吉林石化公司研究院，吉林吉林 132021；2.吉化集团吉林市锦江油化厂，吉林吉林 132022；3.中国石油吉林石化公司炼油厂，吉林吉林 132022)

化学检测中常常通过计量器具测得相关的量，再以标样量值为基准相对测量得到待测样品组分的量值，如用外标法测定某样品中的苯含量，其结果计算公式如下。

其中：ρ样(苯)为欲测样品中的苯质量浓度，A标为气相色谱仪测定标样中苯的峰面积数值；A样为气相色谱仪测得的样品中苯的峰面积数值，ρ标(苯)为苯标样的质量浓度。

A标、A样和ρ标(苯)量值准确，才能保证待测样品中苯质量浓度ρ样(苯)测得结果的准确。其中标样量值[如ρ标(苯)]准确性则是必须有所保证的。

实验室资质认定评审准则中强调，可能时，实验室应使用有证标准物质，没有有证标准物质时，实验室应确保量值的准确性[1]。标样量值的准确与否直接关乎到检测结果的准确性。

1 标样的类别

1.1 标样的分类

标样也称为标准样品。目前实验室检测过程中，作为标样使用的包括有证标准物质(GBW)、有证标准样品(GSB)、无证标样以及实验室自配标样。

标准物质(GBW)是具有一种或多种足够均匀并已经很好地确定其特征量值的物质或材料。附有证书的、经过溯源的标准物质称为有证标准物质。通常使用的都是有证标准物质。

标准样品(GSB)是具有足够均匀的一种或多种化学的、物理的、生物学的、工程技术的或感官的等性能特征，经过技术鉴定，并附有有关性能数据证书的一批样品。

无证标样，是直接购置的，但是没有证书，而且没有测量不确定度数值，如中国石化石油化工科学研究院研制的硫含量标样。

上述3种标样不能满足检测需求时，实验室常用购置的化学试剂根据理论量值配制标样称为自配标样。

1.2 不同标样量值特性的区别

标准样品和标准物质都会给出标准值和测量不确定度，从标样的量值而言，二者量值的准确性是有保证的。而且作为标样使用时，根据其给出的测量不确定度，可以估测其量值的准确程度。

标准物质用于校准仪器、评价测量方法或确定物料的量值。标准物质是计量标准，可以作计量的传递，可以代替GSB使用。

GSB一般只在标准所涉及的范围使用，不能用作计量的传递。

长期以来，海岸线测绘都采用原始、传统的野外人工实地测量方法，测量依据为滩涂上干湿线、沙砾的堆积、植物分界线、岩石上的痕迹线等各种可见的特征痕迹线。这种测量方法的实地性强，但效率不高，安全系数较低，时效性不足，获取的数据不统一。本文以河北省沿海典型区域为试点，开展海洋自然岸线确定研究，开展平均高潮线、平均低潮线、0m等高线的确定及信息的提取，拟定海洋岸线确定技术规程。

购置的无证标样，虽然有已知的量值，但其不具有溯源性，其量值的准确性是否满足检测的要求，无法判定。

实验室自配的标样，量值是根据理论计算得到的，鉴于试剂的纯度不能保证，因而计算的量值往往不是真实的数值。

2 标样量值准确性的保证

2.1 采用有溯源性的标样

量值溯源是保证量值统一和量值准确的基准。化学检测中最终结果的准确来源于所有量值数据的溯源性，每个量值自始至终都必须源流清楚，正确无误。

上式A标和A样量值的溯源性来自于气相色谱仪的检定，若保证水样中苯含量测得值ρ样(苯)的溯源性，则苯标样的量值ρ标(苯)也必须具有溯源性。

通过检定/校准，对检测结果的准确性或有效性有显著影响的所有设备(如气相色谱仪)的量值溯源已引起高度的重视，但是对于标样量值溯源性的认识，还处于模糊状态。作为以标样量值为基准的相对测量而言，标样的溯源性是不可忽视的。标样具有溯源性是保证标样量值准确的前提。

2.2 标样试剂的预先检测

目前，有证标准物质远远不能满足化学检测实验室的定量分析需求，因而用购置的化学试剂配制标样，作为定量分析的基准是实验室常常采取的手段。化学试剂的纯度通常没有一个确定的数值，即使给出了试剂的等级，如分析纯，但有些试剂的纯度也未必能达到分析纯的质量，如某批次分析纯质量分数98%的硫酸试剂，实际检测w(硫酸)=87%。化学检测实验室利用自身的条件，对购置的化学试剂进行检测是确保标样量值准确的重要途径。

如气相色谱外标法测定乙二醇中二乙二醇含量，由于没有二乙二醇有证标准物质，则采用化学试剂二乙二醇作为标样。为了确保量值准确，应首先借助检定合格的气相色谱仪采用面积归一化法对试剂二乙二醇进行分析，确定w(二乙二醇)。气相色谱面积归一化法定量不需要依赖于其它标样的量值，气相色谱仪检定合格，给出的峰面积量值具有溯源性，由此测得的w(二乙二醇)是一个准确的确定的数值。在此基础上，配制二乙二醇标样，检测样品中的w(二乙二醇)的准确性才有保证。

2.3 用有证标准物质验证

化学检测绘制标准曲线所用的标准溶液系列，通常是用化学试剂配制，如检测化肥尿素中缩二脲含量，用分析纯试剂缩二脲配制标准溶液绘制校准曲线。直接用缩二脲试剂配制标准系列溶液，导致检验尿素中缩二脲含量不合格，是尿素产品质量问题还是检测环节的问题，用标准物质检验不失为一个好的做法。具体做法是将有证标准物质缩二脲作为尿素样品进行检测，测得结果见表1。

表1 缩二脲有证标准物质验证结果(缩二脲试剂提纯前)

通常认为，测得值与标准值的绝对差小于等于证书给出的扩展不确定度，说明检测环节是正常的。表1数据表明，缩二脲有证标准物质测得值与有证标准物质证书给定的值，差异很大(0.16%≫0.06%)，说明检测过程中出现了问题。排除其它因素，怀疑是试剂缩二脲纯度偏低造成的。对试剂缩二脲进行了提纯，重新配制标准溶液系列，再按上述同样方法测试有证标准物质缩二脲，得到结果见表2。

表2 缩二脲有证标准物质验证结果(缩二脲试剂提纯后)

表2数据表明，提纯后测试有证标准物质缩二脲，测得值与有证标准物质证书给定的值，没有明显差异(0.04%<0.06%)，由此，进一步证明了试剂缩二脲的杂质过多，纯度偏低。

2.4 标样试剂的间接检测

受到实验室条件的限制，有些试剂无法采用直接法检测其纯度，如缩二脲。尽管经过了有证标准物质的验证，但提纯前后试剂缩二脲的纯度以及对检测结果的影响仍是实验室所关注的问题。

缩二脲分子式为NH2CONHCONH2，根据缩二脲分子中含氮的特点，可以采用元素分析仪测定氮的含量，进而推算出试剂w(缩二脲)。结果见表3。

表3 元素分析仪测定结果

表3结果表明，提纯前试剂缩二脲纯度偏低，用此作标准曲线，测得结果偏高是必然的。提纯后试剂w(缩二脲)=99.0%。提纯前后试剂缩二脲质量分数之比为99.0/87.6=1.13，有证标准物质缩二脲测得结果之比为1.55/1.35=1.15，二者基本吻合，说明元素分析仪测定氮含量表征缩二脲纯度的方法是可行的，也证实了用有证标准物质验证试剂纯度的适用性。

3 定量分析对标样试剂纯度的要求

标样的量值准确和标样的纯度，在定量分析中是2个不同的概念。标样的纯度高低表明标样中杂质的多少，关系到是否对检测产生干扰；标样的量值准确与否关系到传递到被测样品量值的准确性。作为标样的试剂，不一定追求的是100%纯度，只要满足检测的定量分析的误差要求即可。

使用试剂配制标样，如果标样中的杂质对测量不产生干扰，标样的纯度已知或者标样的量值是准确的，根据已知的量值配制标准溶液，如上述试剂缩二脲提纯前的质量分数为87.6%，如果试剂不提纯直接使用，可以乘以0.876系数。缩二脲标样经系数校正后测得的有证标准物质中w(缩二脲)=1.55%×0.876=1.36%，与缩二脲提纯后检测的结果相对偏差为0.8%，对于1.35%量级的检测而言，0.8%的相对偏差是完全允许的。

另外，标样试剂纯度虽然不是100%，但纯度较高，纯度大小带来的误差可以忽略时，可以直接按纯度100%配制标准溶液，如上述缩二脲提纯后纯度为99%，用此作标样测定样品中缩二脲含量，将会带来1%相对误差，那么，上述有证标准物质缩二脲的实际结果则为1.34%。尿素中w(缩二脲)=0.8%，对于此例而言，采用上述2种方法配制缩二脲标准溶液测定尿素中缩二脲质量分数，产生的误差对测定结果的影响都是可以忽略的。