基于同步辐射X射线散射技术的钙钛矿半导体结晶原位研究
2022-07-28王仕强李昊瑾
王仕强,李昊瑾,赵 奎
(陕西师范大学材料科学与工程学院,陕西 西安 710000)
1 前 言
当前,科学技术和经济发展不断实现新跨越的同时,煤炭、石油、天然气等不可再生能源的消耗量也与日俱增,全球面临严重的能源危机和环境问题。近年来,有机-无机杂化钙钛矿薄膜太阳电池受到了广泛关注,报道的光电转换效率(power conversion efficiency, PCE)已达到25.7%[1],这是薄膜技术所实现的最高效率,可与单晶硅的最高效率(目前26.7%)相媲美。杂化钙钛矿的多晶薄膜可以使用溶液旋涂和印刷的方法制备,并在150 ℃以下退火形成薄膜。这与单晶硅等光伏材料高昂的生产成本形成了鲜明的对比。因此,钙钛矿太阳电池作为一种新型的薄膜太阳电池,以其优异的光电性能以及低成本等优势,近些年备受科研工作者的关注。
钙钛矿是指分子式满足ABX3结构的一类化合物的总称,最早发现的具有该结构的矿物质是无机盐钛酸钙矿石CaTiO3,所以这种结构的材料也被命名为钙钛矿。在有机-无机杂化钙钛矿体系中,A位离子通常是正一价离子,常见的有CH3NH3+(简称MA+)、CH(NH2)+(简称FA+)等离子;B位离子通常由Pb2+、Sn2+、Bi3+等金属离子组成;X位离子一般为Cl-、Br-、I-等负一价卤素或SCN-等拟卤素。A位离子位于立方体晶胞的体心,B位离子位于立方体晶胞的面心,X位离子位于立方体晶胞的顶点,B位的金属阳离子被6个X位的负一价离子包围而形成共顶点八面体结构,朝着各个方向无限延伸形成钙钛矿的骨架结构。
Miyasaka团队最先将混合钙钛矿材料CH3NH3PbI3(MAPbI3)作为光吸收层应用于染料敏化太阳电池中(PCE=3.8%)[2],随后Park团队首次使用Spiro-OMeTAD空穴传输材料替代液态电解液,研制出全固态钙钛矿太阳电池,获得了9.7%的PCE[3, 4]。2015年,Seok等通过分子内交换反应的方法制备了以FAPbI3为主要吸光材料的具有(111)择优结晶取向、大颗粒且致密的薄膜,进而将钙钛矿太阳电池的PCE提高到20.1%[5, 6]。提高钙钛矿太阳电池的PCE一直是光伏技术的主要研究目标之一,减少晶体缺陷是提高电池效率和稳定性的一个重要途径[7]。作者团队近年来对多种钙钛矿材料结晶过程采用同步辐射X射线散射技术进行了原位追踪、解析和调控,有效减少了深能级缺陷,实现钙钛矿材料光电器件性能的提高。
2 同步辐射X射线散射技术原位研究钙钛矿薄膜结晶动力学
作者团队近年来基于掠入射广角X射线散射(grazing incidence wide-angle X-ray scattering, GIWAXS)技术对钙钛矿成膜结晶过程进行了实时原位研究,本文对该系列工作进行了总结评述。原位GIWAXS可以提供关于钙钛矿薄膜相变、形核和生长以及微观结构和形貌的重要信息,特别是在旋涂和印刷过程中,钙钛矿结晶过程可能是不一致的,故需要使用原位技术对半导体溶液法制备钙钛矿薄膜过程中的分子、原子组装行为进行时间和空间上的原位追踪和解析。原位GIWAXS技术目前已被多个研究小组采用,用于监测钙钛矿膜的形成过程等信息[8-16]。早期的原位研究主要集中在热退火过程中[9, 10],而近期的研究涵盖了从滴加前驱体溶液到热退火和相转变为钙钛矿相的整个制备过程[17-20]。
2.1 MAPbI3基三维钙钛矿结晶动力学
近年来,有机-无机杂化钙钛矿太阳电池的研究取得了巨大成就,以MA+作为主要阳离子的甲胺铅碘钙钛矿(MAPbI3)为其典型代表。然而,人们对其结晶成膜机理仍然缺乏深入全面的认识,常温制备的多晶MAPbI3薄膜晶界处存在着很多缺陷态,产生了大量由缺陷诱导的载流子非辐射复合,严重降低了电池的PCE[21-24]。
在MAPbI3钙钛矿旋涂成膜时引入半导体有机小分子是一种有效的晶界钝化方法,为了研究半导体有机小分子与MAPbI3钙钛矿之间的相互作用及其对钙钛矿成膜动力学的影响,作者团队利用原位GIWAXS实时追踪了MAPbI3钙钛矿从前驱体溶液到中间态薄膜的相转变过程[17]。
实验方法:
钙钛矿吸收层的制备:移取60~70 μL 1.2 mol·L-1钙钛矿前驱体溶液均匀涂布在TiO2衬底上;旋涂工艺包括两个工段,分别为1000 (r·min-1)/10 s与4000 (r·min-1)/40 s;在距离旋涂结束还剩20~25 s时,将150 μL含有半导体有机小分子的氯苯溶液滴加在钙钛矿表面上。所有薄膜样品都是由PbI2和MAI的DMSO、GBL溶液(VDMSO∶VGBL=7∶3)在c-TiO2基底上通过一步旋涂制备的。
该原位测试在康内尔大学高能同步辐射中心(CHESS)D-line完成,测试参数:X射线波长为0.972 Å,带宽Δλ/λ为1.5%。X射线散射信号检测器: Pilatus 200K,像素尺寸172 μm×172 μm,距离薄膜的位置184.01 mm,入射角0.35°,曝光时间0.2 s。
对钙钛矿薄膜的旋涂、结晶过程的原位GWIAXS观测是在舱体内定制的旋涂仪完成的,台子由聚酰亚胺胶带包裹以防止被飞溅的溶液腐蚀。旋涂时间与转速由外部的计算机控制,且X射线曝光时间保持在0.2 s以追踪整个旋涂过程。
图1a为以二甲基亚砜(DMSO)和γ-丁内酯(GBL)为溶剂的MAPbI3钙钛矿前驱体溶液在没有滴加反溶剂的情况下,形成中间态薄膜过程中散射特性随时间的变化。在旋涂进行的前40 s内,衬底上钙钛矿前驱体溶液逐渐变薄,在GIWAXS图谱中散射矢量q=2~6 nm-1处的散射光晕逐渐增大,形成了无序的前驱体溶胶-凝胶相。前驱体溶液的挥发使得溶胶-凝胶相向中间态薄膜相转变。在旋涂进行50 s后,在GIWAXS图谱中q=4.8,8.1 nm-1以及q=9.0 nm-1处形成了MAPbI3-DMSO中间相溶剂化物与PbI2相的衍射峰。
反溶剂氯苯可以加快DMSO的挥发,在一定程度上抑制碘化铅(PbI2)的过度结晶,提高薄膜的均匀性[25]。作者团队采用原位GIWAXS测试实时监测了未滴加反溶剂(氯苯)、滴加反溶剂、滴加[6,6]-苯基-C61-丁酸异甲酯(PCBM)处理的反溶剂以及滴加新型非富勒烯受体(ITIC)处理的反溶剂的4种钙钛矿前驱体溶液成膜过程。在旋涂开始55~60 s后,钙钛矿薄膜中各物相不再变化时,截取了第80 s时的原位GIWAXS图谱,如图1b所示,4种溶液条件下各物相的衍射峰强度均不相同。图1c进一步给出了溶剂化相、PbI2和钙钛矿(110)相的特征衍射峰强度与q的关系。相较于无氯苯滴加形成的薄膜,滴加氯苯的薄膜溶剂化物衍射峰(q=4.4 nm-1)的强度大幅降低。如图1d所示,ITIC小分子的引入会促进MAPbI3-DMSO溶剂化物的形成,使得含有ITIC小分子的薄膜具有利于电荷传输的垂直取向结构,这同时也证明了溶剂化相在钙钛矿从无序溶胶-凝胶相到MAPbI3相转变过程中发挥着重要作用。
图1 以二甲基亚砜(DMSO)和γ-丁内酯(GBL)为溶剂的MAPbI3钙钛矿前驱体溶液在没有滴加反溶剂的情况下,旋涂过程中同步辐射X射线散射特性随时间变化的关系 (a);原位GIWAXS测量中第80 s时无氯苯滴加,滴加氯苯、PCBM氯苯溶液及ITIC氯苯溶液的样品二维 GWIAXS 图谱 (b),4种情况下的溶剂化中间相、PbI2和钙钛矿(110)相衍射信号的强度与衍射矢量q的关系 (c),4种情况下的溶剂化中间相、PbI2和MAPbI3钙钛矿衍射峰的强度与对应角度的关系 (d);分子钝化作用对于钙钛矿结晶动力学的影响机制(e) [17]Fig.1 Time-evolution of the GIWAXS scattering features during spin-coating with respect to the scattering vector q and time for the MAPbI3 perovskite ink in solvent mixture of DMSO and GBL without use of the drip (a); in-situ GIWAXS measurements performed at 80 s for solutions with the no drip, CB drip, PCBM drip and ITIC drip, showing differences in the shape and intensity of scattering (b), intensity versus q for the solvate, PbI2, and perovskite (110) diffraction features for the four cases (c), pole figures showing the differences in intensity and broadness of the Azimuth angle between the blank and loaded drips (d); proposed formation mechanism of perovskite via loaded dripping strategy (e)[17](Copyright 2018, Wiley-VCH)
根据上述实验结果,可以总结出MAPbI3基钙钛矿薄膜的形成过程,如图1e所示,在反溶剂中引入半导体有机小分子PCBM,促进了MAPbI3-DMSO溶剂化物的形成;DMSO从中间相中挥发时,MAPbI3-DMSO溶剂化物可作为钙钛矿生长的模板框架辅助结晶。
2.2 FAPbI3基三维钙钛矿结晶动力学
目前,以FA+作为主要阳离子的甲脒基钙钛矿α-FAPbI3的带隙为1.48 eV,比传统的MAPbI3(1.57 eV)更接近理想的带隙(1.34 eV)。光活性的α-FAPbI3钙钛矿在空气中的热力学不稳定性导致其倾向于转变为非钙钛矿结构的黄色相δ-FAPbI3。为了稳定α-FAPbI3,常常通过同时引入MA+和Cs+来调节α-FAPbI3的容忍因子,使立方相的FAPbI3更加稳定[26, 27]。
刮涂法作为可与工业化的卷对卷(roll-to-roll)技术相兼容的钙钛矿薄膜制备方法,具有可规模化印刷、材料利用率高、操作简单等优点。但从前驱体溶液到中间态薄膜形成的成膜机理及工艺-结构之间的关系尚不明确,现有的研究大都基于非原位表征方法,无法实时观察相变等过程[28-30]。作者团队基于原位GIWAXS观测了3种以FA+为主要阳离子的钙钛矿体系(FAPbI3, FA0.8MA0.15Cs0.05PbI3和FA0.8MA0.15Cs0.05PbI2.55Br0.45) 刮涂时的动态微观结构演变和转化过程[31]。通过Gratia等提出的金属氧化物钙钛矿的命名法明确了钙钛矿薄膜形成相关相的晶体结构的名称[32]。例如,立方3C钙钛矿相通常被称为α相,而中间相如六方2H、4H、6H通常被称为δ相(首字母缩写词2H、4H、6H和3C指的是广泛用于描述氧化物钙钛矿多晶型的拉姆德尔符号)[33]。
实验方法:
该原位测试是在康奈尔大学CHESS的D-line完成的。X射线的波长为0.972 Å,且带宽Δλ/λ为1.5%。X射线散射信号检测器: Pilatus 200 K,像素尺寸172 μm×172 μm,距离薄膜的位置170.96 mm,入射角0.5°,曝光时间0.2 s。
对钙钛矿薄膜的刮涂制备、结晶过程的原位GWIAXS观测是在舱体内定制的刮涂设备完成的,刮刀穿过整个基材,从而铺开钙钛矿前驱体溶液。当刀片在框架中时,会阻挡所有散射信号,刀片通过并释放光束路径后,散射信号立即到达检测器。CHESS的环境条件约20 ℃,相对湿度为30%。对每个样品在相同温度下进行刮涂和观测。刮刀涂布速度由计算机远程控制。在溶液滴下和刮刀开始涂布/测量之间有大约20 s的延迟。
FA0.8MA0.15Cs0.05PbI2.55Br0.45前驱体溶液(1.2 mol·L-1)是将FAI(0.96 mol·L-1)、MABr(0.18 mol·L-1)、PbI2(1.014 mol·L-1)、PbBr2(0.186 mol·L-1)和CsI(0.06 mol·L-1)溶解在DMSO和DMF (体积比为4∶1)的混合溶剂中,将混合后的溶液置于60 ℃下搅拌6 h以上,然后过滤得到澄清的钙钛矿前驱体溶液备用。在150 ℃下,并设置刮刀与基底的间隙为15 μm,将钙钛矿前驱体溶液(6 μL)以1000 mm·min-1的涂覆速度涂覆到基底上,随后在空气中100 ℃退火10 min。
如图2所示[31],在薄膜刮涂最初的20 s内,低q值区域(4~8 nm-1)下出现的散射光晕为溶剂化的溶胶-凝胶前驱体相。FAPbI3前驱体溶液热刮涂时在10 s左右形成了黄色非钙钛矿2H(100) 相(q≈8.5 nm-1),其是由无序的溶胶-凝胶相转变的。2H(100)相衍射信号在20 s后无序的溶胶-凝胶相消失时显著增强,这说明刚刮涂完的湿膜已经完全固化并转化为2H(100)相。
图2 FAPbI3、FA0.8MA0.15Cs0.05PbI3和FA0.8MA0.15Cs0.05PbI2.55Br0.45在刮涂过程中散射特性随时间的变化关系[31]Fig.2 In-situ GIWAXS scattering features evolution, showing ink-to-solid transformation during blade coating for FAPbI3, FA0.8MA0.15-Cs0.05PbI3 and FA0.8MA0.15Cs0.05PbI2.55Br0.45 perovskite formulations[31](Copyright 2020, The Royal Society of Chemistry)
FA0.8MA0.15Cs0.05PbI3钙钛矿中的MA+和Cs+促进了无序溶胶-凝胶前驱体相形成非钙钛矿2H(100)相和钙钛矿3C(100)相,并且不经过中间的非钙钛矿相。进一步地将Br-添加到FA0.8MA0.15Cs0.05PbI3前驱体溶液体系中,在高温退火时,不利的中间相(2H、6H和PbI2)就会被抑制,无需反溶剂即可形成所需的钙钛矿3C相。
通过上述原位实验结果,深入了解了钙钛矿溶液干燥过程和无反溶剂的相变过程,这对于混合离子钙钛矿前驱体溶液的组分设计具有重要意义,同时也为高通量大规模生产钙钛矿太阳电池和未来商业化应用奠定了基础。作者在一定湿度的空气中刮涂了FA0.8MA0.15Cs0.05PbI2.55Br0.45混合钙钛矿薄膜并制备了平面异质结n-i-p器件,获得最大PCEs为18.2%。
2.3 Ruddlesden-Popper型二维钙钛矿结晶动力学
广义的二维(2D)钙钛矿结构不限于2D材料的几何结构。2D钙钛矿中的长链有机胺阳离子尺寸过大,以至于[BX6]4-八面体构成的立方八面体腔室容纳不下,较大的有机离子将钙钛矿结构中的小分子(例如MA+)上的质子氢与卤素沿某一方向切割开,再自组装占据三维(3D)钙钛矿中FA+、MA+的位置,使得在三维方向无限延伸的八面体网络被这些大尺寸有机阳离子隔离,构成了一种特定层数n的、钙钛矿层被上下两层大尺寸有机阳离子所隔离的层状结构,这种特殊的层状结构被称为2D钙钛矿。2D钙钛矿是一种多量子阱结构,其中无机层作为“阱”、有机层作为“垒”,由于有机层和无机层之间的介电常数差异,使得激子结合能大大增加,因而表现出和3D钙钛矿不同的光电性质[34-36]。2D钙钛矿作为一种自组装形成的多重量子阱结构,既具有2D材料的可溶液加工、柔性、廉价、易制备等特点,又具备钙钛矿材料结晶度高、光电性能可调和能耗损失低等特性,使得这类材料在诸多光电器件中都表现出重要的应用价值和潜力[37]。
作者团队基于原位GIWAXS实时追踪了不同溶剂体系和制备温度下的2D RP型(BA)2(MA)3Pb4I13钙钛矿前驱体溶液形成固态薄膜的整个过程[19]。
实验方法:
该原位测试在康内尔大学 CHESS的D-line完成,测试参数:X射线波长为1.166 Å,带宽Δλ/λ为1.5%。X射线散射信号检测器: Pilatus 200K,像素尺寸172 μm×172 μm,距离薄膜的位置为176.76 mm,入射角0.25°,积分时间为1 s,曝光时间0.2 s。原位测试在腔体内定制的旋涂台上完成,用聚酰亚胺(Kapton)胶带缠绕,以保护探测器免受飞溅溶液的伤害,时间和转速由外部电脑控制。
(BA)2(MA)3Pb4I13溶液的旋涂方法分为直接旋涂法和热旋涂法。直接旋涂法:用移液枪量取 70 μL (BA)2-(MA)3Pb4I13溶液均匀涂布到c-TiO2衬底上,开始旋涂,旋涂转速为5000 (r·min-1),时间为20 s;旋涂结束后,将样品放于100 ℃热台上退火10 min。热旋涂法:将c-TiO2衬底预先放在90 ℃的加热台上处理10 min,后立即转移到旋涂仪上,滴加70 μL(BA)2(MA)3Pb4I13溶液,开始旋涂,转速为5000 (r·min-1),时间为20 s;旋涂结束后,将样品放于100 ℃热台上退火10 min。
如图3a~3c所示,低q值区域(2~6 nm-1)的散射环为无序的2D RP型(BA)2(MA)3Pb4I13前驱体溶胶-凝胶相,随着溶剂的挥发,散射环逐渐从低q值区域向高q值区域演化。如图3a和3d所示,在室温(25 ℃)环境、以纯DMF作为溶剂的旋涂条件下,由于溶剂逐渐挥发,RDPs相(q=10 nm-1)在20 s左右时形成;同时,在q值为3.9和7.7 nm-1的区域还发现了较弱的(BAI)·(MAI)·(PbI2)·DMF和PbI2·DMF晶体溶剂化物的散射特征。如图3b和3e所示,在室温环境下、采用混合溶剂(VDMSO∶VDMF=7∶3)的条件下,溶剂挥发时间增加到80 s,这是由于DMF的沸点(152 ℃)略低于DMSO的沸点(189 ℃)。并且整个旋涂过程中2D钙钛矿相都没有出现,仅有PbI2晶体(q=8.9 nm-1)[21]、PbI2-DMSO溶剂化物(q=7.9 nm-1)和(BAI)·(MAI)·(PbI2)·DMSO溶剂化物(q=3.7, 4.3, 4.8, 6.3 nm-1)。从图3c和3f中可知,DMSO∶DMF溶剂体系在90 ℃的衬底温度下,溶胶-凝胶相快速消失并在5 s内直接转变为RDPs相。
如图4a和4c所示,3种条件下制备的薄膜经过退火处理,2D钙钛矿相和其中间相全部转化为钙钛矿相。如图4b所示,在室温环境、采用混合溶剂(VDMSO∶VDMF=7∶3)作为溶剂的条件下,PbI2-DMSO溶剂化物等随机取向的中间相在退火处理后取向发生了明显的变化。图4d为3种条件制备的薄膜退火处理后不同矢量q所对应的衍射强度即相应的衍射特征,可以看到,DMSO会明显提高2D钙钛矿(q=6.3 nm-1)的结晶质量。图4e为采用谢乐公式计算出的不同条件下制备的薄膜退火后(111)散射峰对应的晶粒尺寸,采用DMSO∶DMF体系、在90 ℃的衬底温度下制备得到的晶粒尺寸较大,约为71.1 nm。图4f为展现方位角差异的极点图,采用混合溶剂、在室温下制备得到的薄膜退火后在90°和165°处有散射峰,表明薄膜中钙钛矿取向性增强;而采用DMSO∶DMF体系、在90 ℃的衬底温度下制备的薄膜退火后仅在90°处有散射峰,结合图4c GIWAXS图中尖锐离散的布拉格点,说明在90 ℃制备的钙钛矿晶粒高度取向。
图3 RP型二维钙钛矿(RDPs)在旋涂过程中GIWAXS散射特性随时间变化的关系 (a~c)及其组装示意图(d~f)[19]Fig.3 In-situ GIWAXS scattering features evolution for the formation of the Ruddlesden-Popper (RP) 2D perovskite (a~c) and the corresponding schematic model (d~f)[19](Copyright 2018, Wiley-VCH)
图4 不同温度、溶剂条件下制备的薄膜退火处理后的二维 GIWAXS图谱:(a) DMF-25 ℃,(b) DMSO∶DMF-25 ℃和(c) DMSO∶DMF-90 ℃;以上薄膜对应的衍射信号强度随衍射矢量q变化的关系(d);计算得到的晶粒尺寸(e);显示方位角宽度差异的关系(f)[19]Fig.4 Ex-GIWAXS patterns for the thermal-annealed films prepared with different solvents and temperatures: (a) DMF-25 ℃, (b) DMSO∶DMF-25 ℃ and (c) DMSO∶DMF- 90 ℃; the corresponding diffraction features for the films(d); crystal grain size calculated by Sherrer formula (e); the pole figures showing the differences in broadness of the azimuth angle (f)[19](Copyright 2018, Wiley-VCH)
2.4 Alternating Cation in the Interlayer (ACI)型二维钙钛矿结晶动力学
ACI型2D钙钛矿自报道以来器件效率较低,并且成膜动力学尚无研究。为了深入研究ACI型2D钙钛矿结晶生长动力学,建立结晶动力学-薄膜性质-器件性能之间的关联,作者团队基于原位GIWAXS研究了不同制备工艺下的ACI型2D钙钛矿(GA)(MA)3Pb3I10(n=3)体系在旋涂过程中的相变过程及复杂的相转化机制[18]。
实验方法:
原位GIWAXS测试条件与2.3节相关测试条件相同。
钙钛矿电池光吸收层的制备:
(1)直接旋涂制备:移取60 μL、1.2 mol·L-1的钙钛矿前驱体溶液均匀涂布在提前处理好的TiO2衬底上,旋涂工艺包括两个工段,分别为500 (r·min-1)/3 s和4000 (r·min-1)/60 s;随后将得到的薄膜在80 ℃退火15 min。整个旋涂过程中不使用任何反溶剂也不用提前预热TiO2衬底。
(2)反溶剂辅助制备:与直接旋涂法采用的前驱体溶液和旋涂工艺相同,在旋涂第二工段开始15 s时将 300 μL的氯苯溶液滴加在钙钛矿表面中心位置;随后将得到的薄膜进行退火处理,退火条件为80 ℃、15 min。
(3)热旋涂制备:旋涂之前,将TiO2基底在100 ℃预热10 min;移取70 μL、1.2 mol·L-1的钙钛矿前驱体溶液,快速地滴加在热基底上,旋涂工艺为4000 (r·min-1)/25 s;随后,将得到的薄膜在80 ℃退火10 min。
如图5a和5b所示,在ACI型2D钙钛矿(GA)-(MA)3Pb3I10薄膜旋涂的初始阶段,GIWAXS图像中在低q值区域(2~7 nm-1)处存在着对应于无序的溶胶-凝胶前驱体相的散射光晕,随着溶剂的挥发,大约60 s时,低q值区域的散射晕消失,PbI2、GA2PbI4和溶剂化中间相开始形成。反溶剂使得溶剂挥发速度变快,薄膜固化时间提前,发生在旋涂过程的40 s左右,更快的溶剂萃取抑制了PbI2的形成,使得溶剂化中间相的强度大幅增强。从图5c可知,热旋涂成膜过程中前驱体的散射光晕快速消失,这是由于滴加在预热基底上的溶剂挥发太快。溶剂在旋涂过程中的不断挥发促进了溶胶-凝胶相到固态薄膜的转变,在q=4.70,5.13,6.55和8.40 nm-1处形成了有序的溶剂化中间相的衍射峰[18],在q=9.20和10.32 nm-1处分别形成了PbI2和 ACI型钙钛矿(GA)-(MA)3Pb3I10的衍射特征峰[41]。
以上3种不同的薄膜旋涂体系和方法使得钙钛矿前驱体溶液向钙钛矿相的转变过程完全不同,这种相转变动力学之间的差异造成了最终薄膜性质不同。在反溶剂法旋涂薄膜的条件下,观察到了明显的ACI相,表明反溶剂会导致无序相向钙钛矿相的直接结晶。而在热旋涂时, GA2PbI4相占主导地位。图5d~5f分别对应于3种薄膜的2D GIWAXS。相比热旋涂方法尖锐离散的布拉格点,直接旋涂薄膜中较强的溶剂化中间相和ACI钙钛矿的衍射环表明,直接旋涂方法得到的晶粒生长取向比较随机。图5g和5h为3种薄膜溶剂化中间相和钙钛矿相的衍射信号强度随衍射矢量q变化的关系,直接旋涂法、反溶剂法和热旋涂法的溶剂化中间相特征峰从MAPbI3的q=4.49 nm-1处依次移动到了4.71,4.80和4.85 nm-1。q值增大表明晶格变小,这可能是由于溶剂化相中残留了溶剂或两种不同尺寸的阳离子MA+和GA+共存造成的。
以上分析揭示了经历无序的溶胶-凝胶前驱体相到中间相、最后到ACI钙钛矿相的相转变的复杂成膜过程。成膜过程中的中间相的产生和消耗是薄膜相分离和缺陷形成的关键,决定了量子阱的生长以及器件性能,因此对薄膜形成过程中间相的动力学转变的理解非常重要。通过在动力学上控制成膜过程中的相变,获得了光电转换效率高达14.7%的高性能2D ACI太阳电池[18]。
2.5 CsPbI2Br基全无机钙钛矿结晶动力学
有机无机杂化钙钛矿的有机阳离子MA+、FA+热力学不稳定,易迁移挥发降解。全无机钙钛矿由于其材料固有的热稳定性,薄膜中离子迁移很难发生,稳定高效的无机钙钛矿也是钙钛矿/硅叠层太阳电池的理想候选材料[42-44]。CsPbI2Br全无机钙钛矿由于带隙比较合适,约1.9 eV,相转变温度比较低,加之其相对较好的湿度和温度稳定性,得到了研究人员的广泛关注,目前CsPbI2Br钙钛矿太阳电池的效率已经突破了17%[45-47]。
图5 直接旋涂法、反溶剂法和热旋涂法旋涂制备薄膜时散射特性随时间变化的关系(a~c),相应薄膜旋涂结束时的二维 GIWAXS图谱(d~f),相应薄膜的溶剂化中间相和钙钛矿相的衍射信号强度随衍射矢量q变化的关系(g, h)[18]Fig.5 In-situ GIWAXS analysis showing the dynamical transformation from disordered precursor to perovskite for the control, antisolvent (chlorobenzene)-processed, and hot-cast samples, respectively (a~c), 2D GIWAXS snapshots taken at the end of spin coating showing different textures for the corresponding films, respectively (d~f), the intensity vs. q for the diffraction features of the MAPbI3, control, antisolvent-processed, and hot-cast films (g, h)[18](Copyright 2019, American Chemical Society)
作者团队基于原位GIWAXS技术研究了CsPbI2Br基全无机钙钛矿刮涂过程中的结晶动力学[20]。该原位测试观测与实验过程的实验条件和2.2节实验条件相同。在一定湿度条件下进行刮涂,对钙钛矿前驱体溶液(6~10 μL)以2000 mm·min-1的刮涂速度涂覆于干燥的TiO2基底上,工作台温度从25,80,100到130 ℃不等。将刮涂好的薄膜在150 ℃下热退火10 min。
图6a~6c展示了在25,80和130 ℃基底温度下刮涂过程中散射特性随时间变化的关系,在低q值(约2~6 nm-1)区域处均显现出散射光晕,为无序的溶胶-凝胶相,随溶剂进一步挥发(以衬底温度为80和130 ℃时的散射晕圈消失表示)钙钛矿结晶,并在较高的q值(约10~22 nm-1)处出现了衍射信号。测试结果表明,衬底温度不同时,薄膜形成时的结构演变动力学过程明显不同。在衬底温度为25 ℃时,溶液挥发速度远低于高温条件下,湿膜保持无序的胶体溶胶-凝胶状态,这一现象与DMF和DMSO混合溶剂条件下MAPbI3前驱体溶液结晶过程高度结晶的溶剂化相相似[48];而在衬底温度为80 ℃条件下,60 s左右后就形成了钙钛矿相;在衬底温度为130 ℃条件下时可观察到钙钛矿的直接结晶,没有观察到从CsPbBr3到CsPbI2Br的逐步结晶过程,如图6f所示。同时,在衬底温度为130 ℃条件下,溶胶-凝胶相衍射信号明显变弱,并且在10 s左右就开始结晶(图6c)。微弱衍射信号表明,由于高温时溶剂挥发快,导致了溶胶-凝胶状态较早开始变化,开始结晶时间和结晶持续时长对温度的强相关性表明了钙钛矿结晶与溶胶-凝胶状态下溶剂的挥发有关。图6d为刮涂结束时拍摄的原位GIWAXS的衍射信号强度与衍射矢量q的关系图,当将衬底温度从80升高到130 ℃时,所有衍射信号都向高q值移动,表明晶格常数减小。图6g为CsPbBr3相向CsPbI2Br逐步转化成核的结晶示意图,图6e中测试结果表明了采用衬底温度80 ℃制备时的晶体生长以及(100)衍射峰的半峰宽(FWHM)值的演变。
图6 CsPbI2Br无机钙钛矿在不同温度下刮涂过程中散射特性随时间变化的关系(a~c):(a) 25 ℃, (b) 80 ℃和(c) 130 ℃;在刮涂结束时拍摄的二维GIWAXS衍射信号强度随衍射矢量q变化的关系(d);钙钛矿结构演变GIWAXS图谱和钙钛矿(100)相衍射峰半峰宽随晶体生长的变化:(e) 80 ℃,(f) 130 ℃;CsPbBr3相向CsPbI2Br相逐步转化的结晶示意图(g)[20]Fig.6 In-situ GIWAXS measurements during ambient scalable blading at different processing temperatures of 25 ℃ (a), 80 ℃ (b) and 130 ℃ (c), respectively; the corresponding intensity versus q for the diffraction features for the 2D GIWAXS snapshots taken at the end of the blading (d); the evolution of perovskite structure and FWHM value of the (100) diffraction peak during crystal growth for the blading cases at 80 ℃ (e) and 130 ℃ (f), respectively; (g) schematic illustration of sequential crystallization blade-coated at the processing temperature of 80 ℃[20](Copyright 2019, Elsevier)
对采用衬底温度80 ℃制备CsPbI2Br基全无机钙钛矿的GIWAXS原位分析表明,在成膜过程中存在从CsPbBr3到CsPbI2Br的逐步结晶过程。干燥前驱体溶液层时增强的溶质传递有利于高质量结晶,故这样的逐步结晶对成膜非常重要。在25 ℃的衬底温度条件下,CsPbI2Br结晶应该是在刮涂结束后高温热退火时发生的,该结晶速度过快难以形成高质量的薄膜。在上述研究结果指导下制备的大面积CsPbI2Br薄膜具有良好的光电性能,面积为 0.03 cm2的器件效率可达14.7%,1.00 cm2的器件效率可达到当时大面积器件的最高效率12.5%[20]。
3 结 语
通过同步辐射X射线散射技术对钙钛矿结晶过程中原子和分子的动态行为进行原位捕获和解析,揭示了材料晶相转变和缺陷形成机制。这主要得益于同步辐射X射线散射技术可以在原子和分子尺度上对薄膜内部进行原位动态监测和解析的优势。可通过结晶过程的“中间相”动力学调控策略有效减少缺陷的形成,实现光电性质的有效增强。希望科研人员继续借助同步辐射X射线技术,在低缺陷钙钛矿晶体的可控制备、结晶动力学-电荷传输特性关联性方面开展原创性研究,推动钙钛矿光电技术的发展。