废弃磺酸树脂改性聚丙烯复合材料的制备及力学性能提升

马钰蓉 章 震 苏 晴 刘 震燕溪溪 张素娜 应思斌 王利军

(1. 上海第二工业大学 能源与材料学院,上海 201209;2. 浙江新化化工股份有限公司,杭州 311600;3. 宁波聚才新材料科技有限公司,宁波 315175;4. 南通复米新材料科技有限公司,南通 226200;5. 复旦大学 聚合物分子工程国家重点实验室,上海 200433)

0 引言

聚苯乙烯是指由苯乙烯单体经自由基加聚反应合成的聚合物, 与聚丙烯一样属于五大通用塑料。它是一种无色透明的热塑性塑料,具有高于100 ℃的玻璃转化温度,因此经常被用来制作各种需要承受开水温度的一次性容器, 以及一次性泡沫饭盒。聚苯乙烯塑料具有传热系数低、质轻、机械性能良好等众多特点, 用途广泛[1]。聚苯乙烯小球因耐酸碱、刚性大、原料丰富、机械强度高、价格便宜、化学性质稳定等特点而在繁多聚合物材料中脱颖而出[2]。用交联聚苯乙烯白珠体通过与浓硫酸的磺化反应,在聚合物苯环上引入磺酸基,拓宽了它的应用领域[3-7],制备出了强酸性阳离子交换树脂。磺酸树脂本身是一种固体超强酸,它具备稳定性良好、设备腐蚀性小、环境友好以及易于重复利用等优点,可作为催化剂用于丙烯水合反应。

而已经使用的废弃树脂材料是一种属于HW13类型的有机树脂类危险废弃物, 废物代码为265-103-13, 一般对于该废弃物的处置为焚烧和填埋处理。由于树脂中含有磺酸基团, 直接焚烧会产生以SO3为主的酸气, 对大气造成污染。因此对于此类废弃树脂的处理也是非常重要的问题,可以使用它作为填料进行回收再利用,减少污染与排放。

聚丙烯具有耐化学性、耐热性、电绝缘性、良好的高耐磨等加工性能。这使得聚丙烯能够迅速在机械、汽车、电子电器、建筑、纺织、包装、农林渔业和食品工业等众多领域得到广泛的开发应用。对于聚丙烯的增强改性方法很多,比如物理改性法,通常采用碳酸钙、滑石粉、高岭土、硅藻土、云母粉、硅灰石等无机填料,以及木粉、稻壳粉、玉米芯、花生壳粉等进行填充改性。还可以共混改性, 将两种或两种以上的聚合物材料以及助剂,在一定温度下进行机械掺混,最终形成宏观均匀一致,使其物理、力学性能有明显的改善[8]。周红军等[9]利用反应性增容技术制备了纳米二氧化硅聚丙烯复合材料,改性粒子上的环氧基与氨基化聚丙烯上的氨基之间的化学反应,大大增强了复合材料的界面作用,从而在粒子含量很低时明显提高了聚丙烯的拉伸强度、模量和冲击强度。张旺玺等[10]用双螺杆挤出机制备了含3%改性竹炭聚丙烯母粒, 并使用熔融纺丝技术制备了改性竹炭聚丙烯纤维。刘芹等[11]使用改性小麦秸秆粉填充制备聚丙烯复合材料。申韬艺等[12]在晶化母液环境下制备了SAPO-34 分子筛, 并将其作为填充剂对聚丙烯进行改性, 添加后聚丙烯复合材料的力学性能具有显著的提升。黎晨欣等[13]以竹纤维和聚丙烯为原料, 用不同浓度的NaOH 溶液对竹纤维进行表面改性处理, 制备成竹纤维/聚丙烯竹塑复合材料,对其力学性能有一定的提升。

由于磺酸树脂含有机的苯环及烯基,与有机的聚丙烯材料有较好的相容性,因此创新性地采用磺酸树脂作为填充剂对聚丙烯材料进行改性。将废弃磺酸树脂预处理后与聚丙烯掺杂,制备得到磺酸树脂聚丙烯复合材料。本文以废弃的磺酸树脂改性聚丙烯材料为研究内容,将磺酸树脂与聚丙烯粒子进行混料熔融造粒并注塑成型, 通过冲击强度、拉伸强度、弯曲强度、X 射线衍射仪(XRD)与扫描电子显微镜(SEM) 等测试手段对改性后聚丙烯复合材料的性能变化进行表征,研究不同添加量对聚丙烯机械力学性能与热稳定性的影响。本文的创新点在于利用废弃的磺酸树脂提高聚丙烯综合性能、拓宽聚丙烯材料改性方法。

1 材料与方法

1.1 实验试剂

实验所用原料主要包括: 聚丙烯(PP,牌号永嘉烯1120,台塑工业(宁波)有限公司);废弃磺酸树脂(水合反应后的废弃催化剂)。

主要用到的设备与仪器包括: XRD(德国BRUKER-AXS 公司, 仪器型号 D8 ADVANCE);SEM (日本 HITACHI 公司, 仪器型号 HITACHIS4800); 同向双螺杆挤出机(南京越升挤出机械有限公司,仪器型号TDS-20B);塑料注塑机(中国海天塑机集团有限公司,仪器型号HaiTian MA900/260);万能材料试验机(美国INSTRON 公司, 仪器型号Instron 3365);摆锤式冲击试验机(美国MTS 有限公司,仪器型号ZBC7000-C)。

1.2 实验方法

1.2.1 聚丙烯与磺酸树脂预处理

聚丙烯材料需要在80 ℃的烘箱中烘干8 h,防止制备得到的样品中出现大量气泡影响性能测试。

聚苯乙烯小球在105 ℃条件下与浓硫酸进行磺化反应得到磺酸树脂,将其作为丙烯水合反应的催化剂。将反应过后的废弃磺酸树脂作为原料进行聚丙烯的掺杂改性。磺酸树脂是直径为1.9 mm 的不透明小球,由于这些废弃的磺酸树脂中存在大量的水分(含水量达55%),因此需要在80 ℃的烘箱中烘干,大约需要24 h 的时间才能得到完全干燥的树脂材料。通过过筛和手动剔除的方法去除干燥树脂中起支架作用的氧化铝瓷球,排除瓷球对实验结果的影响。将得到的树脂材料使用破碎机打碎,原本黑色的树脂材料破碎后变为了灰棕色,使用自封袋将树脂材料收齐备用。

1.2.2 复合材料的制备

将准备好的树脂材料与烘干好的聚丙烯粒子进行均匀混合, 树脂的添加比例分别为5%、10%、15%、20%、25%, 将纯聚丙烯空白样品记为PP。将样品混合均匀后在双螺杆挤出机中进行熔融共混,并挤出造粒。挤出机#1 至#5 加热区温度设定均为200 ℃,主轴的转速在70 r/min 左右。挤出样品后进行拉料,经水冷降温定形后,由切粒机进行切粒。将切好的塑料粒子放在80 ℃烘箱中干燥6 h, 确保将造粒过水时所存在的水分烘干,再使用注塑机将样品粒子制备为样板条,模具为标准拉伸模具与标准冲击模具,注塑时的温度设置为200 ℃。经室温冷却24 h 后可用于测试其力学性能与结晶性,图1 为废弃磺酸树脂改性聚丙烯工艺流程图。

图1 废弃磺酸树脂改性聚丙烯工艺流程图Fig.1 Process flow chart of waste sulfonic acid resin modified polypropylene

1.2.3 结构表征和性能测试

将获得的样板条静置24 h 后,可用于测量。

将注塑所得到的样板条使用万能试验机进行拉伸和弯曲的性能测试,使用摆锤式冲击试验机进行冲击强度测试, 得到该样板的力学性能测试结果。使用拉伸样板条进行XRD 的测试;将冲击断面进行裁剪并喷金后进行SEM 的测试。

(1) XRD。仪器所用光源为Cu-Kα辐射源, 入射射线λ= 0.154 18 nm,测试所用管电压为40 kV,管电流为 40 mA, 扫描步长为 0.02°, 扫描速率为8°/min,扫描范围为 10° ～80°。测试时使用拉伸样板条,将样板条卡入载物台上,确保聚丙烯复合材料样板条的光滑面向上, 且与样品台保持水平, 使用XRD 进行测试。

(2)SEM。SEM 测试所用加速电压为5～10 kV,电流为5～15µA。先将被测试部分切片粘贴于导电胶上,由于聚丙烯复合材料改性后导电性较差,因此需要再对其表面进行喷金处理25 s, 观察是否喷金成功,如效果不明显可反复进行上述操作,确保样品具备良好导电性后在SEM 上进行表征。在粘贴切片过程中需要保证黏贴牢固,防止测试部分在测试过程中脱落。

(3) 万能试验机。制备所得聚丙烯复合材料改性塑料粒子经注塑后得到标准性能测试样板条,拉伸标准件为1A 型哑铃型试样, 总长150 mm, 依照国标GB/T 1040-2006 塑料拉伸性能的测定中的测试方法, 使用夹具对试样两端进行固定, 随后以15 mm/min 速度进行拉伸, 记录拉伸过程中的各项力学数据。

(4) 冲击测试。制备所得聚丙烯复合材料改性塑料粒子经注塑后得到标准性能测试样板条,冲击标准件为80 mm×10 mm×4 mm 的A 类型缺口试样(V 形缺口),测试方法依照GB/T 1843-2008 塑料悬臂梁冲击强度的测定方法,使用夹具对试样一端进行固定,使样品竖直放置,摆锤仰角150°,摆锤能量规格为2.75 J。随后按下测试按钮,摆锤冲击落下打击试样,试验机自动计算冲击强度,记录数据。

2 结果与讨论

2.1 磺酸树脂改性聚丙烯材料结晶性分析

由于聚丙烯是一种半结晶高分子聚合物材料,其结晶性变化会影响材料的力学性能。因此为进一步解释磺酸树脂增强聚丙烯材料力学性能的原因,对不同磺酸树脂添加量的改性聚丙烯材料进行了XRD 测试, 以评估不同含量对聚丙烯结晶的影响。测试结果如图2 所示。

图2 磺酸树脂改性聚丙烯材料XRD 图Fig.2 XRD pattern of sulfonic resin modified polypropylene materials

从图中可以看出,纯聚丙烯材料的α晶特征衍射峰位于 2θ= 14.4°、16.9°、18.5°处。随着磺酸树脂的加入,当添加量达到5%,在2θ= 16°处出现了聚丙烯的β晶特征衍射峰,使复合材料的力学性能发生了明显的提升。而随着树脂添加量的增加, 材料的结晶性能变差。测试结果可以判断, 纯的聚丙烯材料几乎完全生成α晶型,属于热力学稳定型结晶。在加入少量的磺酸树脂时, 诱导聚丙烯产生了β晶型[14]。β晶型在受力时可以吸收大量的冲击能量,对冲击具有缓冲作用,具有优异的冲击性能。β晶型的单峰结晶度在85.22%～95.14%之间,有序度较高。磺酸树脂材料的添加使聚丙烯获得一定含量的β晶型,从而赋予了聚丙烯制品较好的抗冲击性和耐热变性。因此提高了聚丙烯材料的力学性能,复合材料整体的相对结晶度也因β晶型的产生而增加。但随着磺酸树脂添加量的增加,β晶型的结晶度明显降低,同时α晶型的结晶度也随着添加量的增加呈下降趋势,总体相对结晶度也发生了较大程度降低, 从而造成了复合材料力学性能的降低。这表明材料中过多的磺酸树脂不利于聚丙烯的结晶。

2.2 磺酸树脂改性聚丙烯材料力学性能分析

本文对不同磺酸树脂添加量的复合材料进行了力学性能测试,主要以冲击强度、拉伸强度、弯曲强度、断裂伸长率等指标对其力学性能进行评估, 结果如图3 所示。拉伸与冲击过程中样板条均发生了断裂,在弯曲过程中样板条并未发生断裂。

图3 磺酸树脂改性聚丙烯材料力学性能(a)冲击强度;(b)拉伸强度;(c)断裂伸长率;(d)弯曲强度;(e)拉伸模量;(f)弯曲模量Fig.3 Mechanical properties of polypropylene modified by sulfonic acid resin (a) impact strength; (b) tensile strength;(c)elongation at break;(d)flexural strength;(e)tensile modulus;(f)flexural modulus

由图3 可以看出,磺酸树脂的添加对于聚丙烯的力学性能有一定的提升, 磺酸树脂添加量在5%时可达到最大的拉伸与冲击强度,最大拉伸强度可达 31.92 MPa, 相比纯聚丙烯材料提高了 6.08%, 最大冲击强度可达5.06 kJ/m2,提高了31.4%。随着树脂材料的含量不断增加, 材料的冲击、拉伸强度和弯曲强度在达到最大值后均开始降低,且随着添加量的增多, 材料的力学性能数值越低。应当是过多的添加量导致材料中颗粒分布过密,进而影响了聚丙烯材料的结构,从而降低了各类力学强度。

随着树脂的加入,复合材料的断裂伸长率呈下降趋势。拉伸模量表现出与拉伸强度同步的变化趋势,表明了磺酸树脂的少量添加能够部分增强材料刚性。随着添加量的增大,拉伸模量也发生了下降,表明材料变形明显。

通过力学性能测试表明, 磺酸树脂的少量添加对于聚丙烯材料具有明显的提升作用。但过多的添加树脂材料并不能无限制增强其性能,反而造成了部分性能的下降,同时也浪费了原材料。

2.3 磺酸树脂改性聚丙烯材料断面SEM 分析

选取冲击性能最佳的5%磺酸树脂添加量样品作为目标样品,对其测试后的冲击断面进行切片,经喷金后用于SEM 的测试。通过观察其断面情况,可以分析出磺酸树脂材料在聚丙烯冲击过程中呈现出的微观状态,其结果如图4 所示。

图4 磺酸树脂改性聚丙烯材料冲击断面SEM 图(a)冲击断面图,(b)局部放大图Fig.4 SEM images of impact section of sulfonic acid resin modified polypropylene materials(a)impact section,(b)partial enlarged view

由图4 可以看出,经过挤出与注塑高温环境成型的样板材料,磺酸树脂材料与聚丙烯材料发生了融合。在受到冲击等较大外力作用时, 聚丙烯与磺酸树脂界面间发生断裂,在截面处可以明显观察到许多的树脂材料均匀镶嵌在聚丙烯材料中,在更加高倍的状态下可以非常明显地看到树脂材料与聚丙烯之间存在树根状的链接。这证明在断裂前, 树脂材料在聚丙烯中起到了类似于铆钉的固定作用,使得树脂材料与聚合物紧密相连,增强了材料的拉伸强度与冲击性能。在没有使用任何其他辅助性的接枝剂与相容剂的前提下,磺酸树脂所含的苯环及烯基与聚丙烯材料有较好的相容性,实现了与聚丙烯的相互融合,进一步解释了使用树脂材料改性后聚丙烯材料力学性能的提升。

3 结 论

通过XRD 测试发现,磺酸树脂能够在一定程度上诱导聚丙烯α晶、β晶的结晶, 提高了复合材料的力学性能。从SEM 测试图中可以明显观察到磺酸树脂与聚丙烯复合材料制备后有融合的迹象,树根状的链接使复合材料之间的联系更加紧密,实现了两种材料之间的相互融合。

磺酸树脂的添加对聚丙烯材料的力学性能有一定的提升作用, 磺酸树脂添加量在5%时可达到最大的拉伸与冲击强度,随着磺酸树脂添加量的增加(＞5%),复合材料的力学性能会逐渐下降。表明少量添加磺酸树脂材料能够有效提升聚丙烯材料的机械力学性能,对于拓展聚丙烯改性方法具有一定的参考意义。磺酸树脂的添加, 一方面起到增强增韧的作用,另一方面更大化地利用废弃物,同时减少聚丙烯的使用量, 降低了成本。聚丙烯材料本身没有极性,磺酸树脂有极性且具有分散性好和能与阳离子交换的优点,改性后的复合材料拥有极性,有助于阳离子染色。由于使用过的磺酸树脂属于危险废弃物,因此危险废弃物的回收再利用对于环境保护来说也有一定的现实意义,能够减少污染,实现一举多得。