含硅芳炔树脂改性氰酸酯树脂的性能

叶 清 袁荞龙 黄发荣

（华东理工大学特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室，上海 200237）

文 摘 将双酚E 型氰酸酯（BEDCy）与含硅芳炔树脂（PSA）用溶液共混的方法制备了共混树脂（BEDCy/PSA）；通过DSC 和原位红外研究了共混树脂的固化反应，使用TGA 和DMA 表征了树脂的耐热性能；还考察了共混树脂的介电性能和力学性能。结果表明，PSA 树脂能够降低BEDCy 树脂的固化温度；随着PSA 树脂的添加，氮气和空气氛围下共混树脂固化物的Td 5高于450℃，800℃的残留率分别在80%和19%以上；PSA树脂可以降低BEDCy树脂的介电常数和介电损耗。

0 引言

氰酸酯树脂通常是指含有氰酸酯官能团（—OCN）的一类酚衍生物，具有良好的力学性能、耐热性能、低吸水率、低介电性能和低可燃性等，因而被广泛应用于航空航天和电子封装领域的透波材料、烧蚀材料和耐辐射材料等，氰酸酯基复合材料还可用作高温结构材料［1-3］。氰酸酯受热后发生三聚环化生成三嗪环网络结构，在无催化剂的条件下这种交联反应需要高于250℃的高温［4］。但在高固化温度下，由于光学仪器和电子元件的尺寸稳定性的下降，可能会产生变形和残余应力［5］。氰酸酯树脂不能在低温下完全固化，强极性—OCN 基团保留在未聚合的单体中，导致氰酸酯固化物的介电性能、耐热性和机械性能下降，从而限制了它们在电子产品和高温条件下的应用。郭颖等［6］采用二烯丙基双酚A 和二苯甲烷型双马来酰亚胺与双酚A 型氰酸酯（BADCy）共聚，改性后的氰酸酯固化温度降低了约60℃，且具有良好的耐热性能和介电性能。李晓丹等［7］研究了苯并噁嗪/氰酸酯共混体系，发现苯并噁嗪开环后催化BADCy 的聚合反应，共聚体在不同的电场频率下均保持了较低的介电常数和介电损耗。热塑性聚合物可增韧氰酸酯树脂［3］，含酚羟基的N—（4—羟基苯基）马来酰亚胺与苯乙烯的共聚物改性氰酸酯还可降低氰酸酯的固化物温度［8］。

含硅芳炔树脂是一类硅烷与芳基二炔缩聚而得的树脂，具有优异的热稳定性和低介电常数［9-11］，高温下可陶瓷化［12］。ITOH 等［10］以三甲基硅烷封端制备了含硅芳炔树脂MSP；张健等［13］合成了乙炔基封端的含硅芳炔树脂PSA，固化后树脂Td5高于600℃（氮气中），该树脂的端炔氢对氰酸酯的固化能够起到催化作用［14-15］。双酚E 二氰酸酯（BEDCy）是过冷液体，室温下为蜡状单体，可适用于树脂转移模塑（RTM）、真空辅助树脂注射模塑（VARIM）和湿法缠绕（WFW）等树脂基复合材料加工对树脂黏度的要求［16］。为提高氰酸酯的耐热性，本文将含硅芳炔树脂PSA 与液态氰酸酯BEDCy 共混，研究了BEDCy/PSA 共混树脂的固化性能、共混树脂固化物的热性能、介电性能和力学性能，得到了一种耐热性提高和介电常数与介电损耗降低的氰酸酯共混树脂体系。

1 实验

1.1 原料

PSA 树脂，Mn=2 200，PDI=2.0，实验室自制；BEDCy 树脂，扬州天启新材料股份有限公司，结构见图1；四氢呋喃（THF），分析纯，上海泰坦科技股份有限公司。

图1 BEDCy的结构式Fig.1 Structure of BEDCy

1.2 共混树脂的制备

以BEDCy/PSA-1 为例，将BEDCy 树脂和PSA 树脂按照9∶1摩尔比溶于THF中，搅拌混匀2 h，然后在35～90℃减压旋蒸脱去THF得到BEDCy/PSA-1树脂。共混树脂的配比列于表1。

表1 共混树脂的摩尔比Tab.1 Molar ratio of BEDCy/PSA blended resins

1.3 浇铸体的制备

将制备好的共混树脂浇注于100℃预热好的模具中并抽真空除去残余的溶剂，然后升温固化，BEDCy 树脂的固化工艺为170℃/2 h+210℃/2 h+250℃/2 h+280℃/4 h。其他共混树脂和PSA树脂的固化工艺为170℃/2 h+210℃/2 h+250℃/4 h。固化结束后脱模，用砂纸将浇铸体打磨成标准尺寸的测试样条。

1.4 分析与测试

采用美国TA 公司的Q2000 型差式扫描量热分析仪测定树脂的固化行为，N2气氛，气流量50 mL/min，升温速率10℃/min。采用美国Thermo Fisher Scientific 公司Nicolet iS10 型红外光谱仪进行原位红外测试来观察树脂特征官能团的变化，升温速率5℃/min。采用瑞士Mettler Toledo 公司TGA/DSC1 型热重同步热分析仪测定树脂固化物的热稳定性，N2气氛和空气氛，气流量60 mL/min，升温速率10℃/min。采用瑞士Mettler Toledo 公司DMA1 型动态力学分析仪分析树脂浇铸体黏弹性随温度的变化，模式为三点弯曲，频率1 Hz，升温速率5℃/min。采用德国NOVO-CONTROL 公司Concept40 宽频介电阻抗谱仪测定树脂固化物的介电性能。采用长春机械科学研究院有限公司的CCSS-44100 型电子万能试验机按照GB/T 2567—2008 进行树脂浇铸体弯曲性能测试。采用意大利CEAS 公司研制的CEAST 9050 型冲击强度测试仪按照GB/T 1843—2008 进行树脂浇铸体冲击性能测试。采用日本日立S-4800型冷场发射的扫描电子显微镜（SEM）观察断面形貌，并用德国布鲁克AXS 有限公司的Quantax 400-30 型能谱仪扫描断面上的N元素分布。

2 结果与讨论

2.1 共混树脂的固化反应

用DSC表征了共混树脂的热固化行为，图2为共混树脂的DSC 曲线，其分析结果列于表2。可以看出，随着PSA 树脂的加入，共混树脂的起始固化温度和峰值温度均降低，共混树脂的固化峰变宽；说明PSA 树脂可以催化BEDCy 树脂的固化反应。腈基（—C≡N）中的氮原子所带的孤对电子和供电子的π键使得带有芳环的氰酸酯展现出了亲质子性。同时，芳氧基的吸电子效应使得腈基中的碳原子具有亲电子性。受到亲质子的氮原子和亲电子的碳原子的攻击，使得氰酸酯的环三聚反应可同时被阳离子和阴离子所催化。PSA 树脂的端乙炔基（—C≡C—H）氢呈酸性，对BEDCy 的氰酸酯上氮原子可进行亲电攻击，因而催化氰酸酯的三聚环化固化反应［15］，PSA催化BEDCy固化的可能机理如图3所示。

图2 共混树脂的DSC图Fig.2 DSC curves of BEDCy/PSA blended resins

为了研究共混树脂在反应过程中官能团的变化，对BEDCy 树脂和BEDCy/PSA-2 共混树脂的固化反应用原位红外进行跟踪，其红外谱图如图4所示。位于2 267 和2 236 cm-1的吸收峰为氰酸酯基团的特征吸收峰，1 558和1 367 cm-1处为三嗪环的特征吸收峰。在BEDCy 树脂中，氰酸酯基团的特征吸收峰在180℃后减小，当固化温度达到230℃时，出现了三嗪环的特征吸收峰，直到310℃后氰酸酯基团才完全消失。在PSA/BEDCy-2 共混树脂中，氰酸酯基团的特征吸收峰在120℃后就开始减小，当固化温度达到210℃时，出现了三嗪环的特征吸收峰，并且在280℃完全消失，这进一步说明PSA 树脂中的端炔氢降低了BEDCy 树脂的固化温度，加快了氰酸酯基团的固化反应。图中3 294 和2 155 cm-1处的吸收峰分别为PSA 树脂中端炔氢（C≡H）和炔基（C≡C）的特征吸收峰，随着温度的升高，这两个特征峰均逐渐减少。280℃时，端炔氢的吸收峰消失，而炔基吸收峰在180℃有明显减小，直到350℃炔基依然存在，说明内炔基团还有残留。PSA 树脂的固化反应主要发生炔基的环三聚和Diels-Alder反应等［17］。

表2 共混树脂的DSC分析结果Tab.2 DSC analysis results of BEDCy/PSA blended resins

图3 PSA树脂对BEDCy树脂的催化机理Fig.3 Aproposed reaction mechanism of BEDCy catalyzed by PSA

图4 BEDCy和BEDCy/PSA-2树脂的原位红外跟踪谱图Fig.4 In situ FTIR spectra of BEDCy and BEDCy/PSA-2 resins

2.2 共混树脂固化物的热稳定性

共混树脂固化物在N2和空气氛围下的TGA曲线如图5所示，分析结果见表3。可以看出，PSA树脂具有优异的热稳定性，在N2和空气氛围下5%热失重温度（Td5）分别为626和576℃，800℃的残留率（Yr800℃）分别达到91.9%和29.8%。随着PSA 树脂的加入，共混树脂的Td5呈现上升趋势，其中在N2和空气下共混树脂的Td5均保持在460和450℃以上，同时Yr800℃也能达到80%和20%以上。当PSA 树脂所占摩尔分数达到30%时，共混树脂在N2和空气氛围下的Td5可达到525 和508℃，Yr800℃达到84.7%和23.8%。PSA 共混改性的BEDCy树脂呈现出优异的热稳定性。

图5 共混树脂固化物的TGA曲线Fig.5 TGA curves of cured BEDCy/PSA blended resins

表3 共混树脂固化物的TGA分析结果Tab.3 TGA analysis results of BEDCy/PSA blended resins

2.3 共混树脂固化物的动态力学性能

BEDCy/PSA 共混树脂固化物的动态热力学分析如图6所示。PSA 树脂固化物的储能模量在50 至350℃基本没变，275℃后还略有上升，这是PSA 的内炔高温固化交联所致。PSA 树脂固化物的损耗角正切值tanδ在50～350℃没有出现明显的主松弛峰，即与主损耗峰峰值温度对应的树脂玻璃化转变温度Tg尚未出现，这表示PSA 树脂固化物的Tg在350℃以上。BEDCy 固化树脂的储能模量在50 至225℃基本没变，继续升温则快速下降。由BEDCy 固化树脂的损耗峰峰值温度可知，其Tg为270℃，氰酸酯树脂的大部链段参与运动。将PSA 共混改性BEDCy，共混树脂固化物的储能模量在150℃后就开始随温度生高而缓慢下降，275℃后受PSA 树脂内炔固化交联影响，共混树脂的储能模量又上升了。另一方面，共混树脂固化物的损耗峰高明显低于氰酸酯树脂的损耗峰，且随共混树脂PSA 的增加而下降显著。说明BEDCy 的三嗪网络和PSA 树脂固化网络相互影响，出现了结构不完善，氰酸酯树脂中部分链段在小范围内作有限运动。随着PSA 在氰酸酯树脂中加入量的增加，PSA 树脂固化网络逐渐增加，其刚性的交联结构也限制了氰酸酯树脂链段的有限振动，270℃后也未出现主松弛峰。

图6 共混树脂固化物的DMA曲线Fig.6 DMA curves of cured BEDCy/PSA blended resins

2.4 共混树脂固化物的介电性能

图7显示了共混树脂固化物在较宽频率范围内的介电常数（ε’）和介电损耗（tanδ）。可以看出随着PSA 树脂的加入，共混树脂的ε’和tanδ均有所下降，这是因为PSA 树脂中仅含有C、H、Si 三种原子，极性很低，降低了共混树脂的极性，且PSA 树脂固化结构中刚性芳环多，限制了氰酸酯树脂结构中部分链段和基团的运动，导致固化树脂的介电常数和介电损耗的下降，也在1～106Hz频率范围内保持稳定。

图7 共混树脂固化物在不同频率下的介电性能Fig.7 Dependence of dielectric properties on frequency of cured BEDCy/PSA blended resins

2.5 共混树脂浇铸体的力学性能

共混树脂浇铸体的力学性能列于表4。可以看出，BEDCy 树脂浇铸体的弯曲强度和冲击强度均高于PSA 树脂。随着低极性的、脆性PSA 树脂加入，氰酸酯树脂分子链间相互作用减少，共混树脂的弯曲强度和冲击强度均有所下降。而共混树脂浇铸体的弯曲模量高于BEDCy 树脂且变化不大，与刚性的PSA树脂相近。

表4 共混树脂浇铸体的力学性能Tab.4 Mechanical properties of cured BEDCy/PSA blended resins

图8为BEDCy、BEDCy/PSA-2 树脂浇铸体的冲击断面SEM 图。可以看出BEDCy 和BEDCy/PSA-2树脂浇铸体的断面都比较粗糙，也有光滑的表面，说明BEDCy 树脂和共混树脂浇铸体发生的是脆性和韧性的混合断裂。

图8 树脂浇铸体的冲击断面SEM图Fig.8 SEM images of fracture surfaces of cured BEDCy/PSA resins

图9为BEDCy/PSA-2 树脂浇铸体冲击断面EDS能谱图，其中红点代表N 元素。可以看出，N 元素在树脂基体中分散较均匀，没有出现聚集分离的现象，说明BEDCy 树脂和PSA 树脂的相容性较好，在固化过程中没有出现团聚或者相分离的现象。

图9 BEDCy/PSA-2浇铸体断面EDS能谱图Fig.9 EDS image of fracture surface of cured BEDCy/PSA-2 resin

3 结论

（1）制备了PSA 树脂改性的BEDCy 树脂，DSC 和原位红外分析表明PSA 树脂可以催化BEDCy 树脂的环三聚反应，且随着温度的升高，BEDCy/PSA 树脂同时发生氰酸酯基环三聚反应、炔基的环三聚反应以及Diels-Alder反应；

（2）10%摩尔PSA 改性BEDCy 的共混树脂固化物的Td5保持在450℃以上，Yr800℃在氮气和空气中分别高于80%和19%，共混树脂中PSA 树脂耐热网络可限制氰酸酯树脂链段的运动，可提高氰酸酯树脂的热稳定性；

（3）共混树脂固化物的介电常数和介电损耗低于氰酸酯树脂，且在宽频范围内稳定，显示了较好的介电性能；

（4）氰酸酯/含硅芳炔树脂共混树脂有望在耐热高频覆铜板和宽温宽频透波材料中获得应用。