提升高抗冲聚苯乙烯基复合材料介电性能工艺研究

高 颖 廖杨科 熊 维 吴冬怡 徐海萍

(1. 上海第二工业大学 能源与材料学院,上海 201209;2. 上海先进热功能材料工程技术研究中心,上海 201209;3. 上海睿莫环保新材料有限公司,上海 200120;4. 上海市工程材料应用与评价重点实验室,上海 200072)

0 引言

高介电常数介质材料在现代电子和电气设备中广泛使用, 如静电电容器、电应力控制产品、高功率密度器件、介电弹性体驱动器、晶体管等[1-6]。陶瓷介电材料是典型的高介电材料之一(介电常数约104～105),然而由于击穿强度小、柔韧性差、难以加工成型等, 一定程度上限制了其实际应用[7]。聚合物材料具有优良的力学性能、易于加工成膜实现规模化生产、成本低廉等优点, 但其介电常数通常较低[8-10]。一种有效的方法是将具有高介电常数的无机陶瓷填料与具有良好柔韧性、较低介电损耗的聚合物复合,可以使得到的聚合物基复合介电材料同时具备各组分的优点[11-16]。

聚合物/陶瓷复合材料是由聚合物和陶瓷填料组成的杂化材料。作为基体的聚合物常选用聚偏氟乙稀(PVDF) 及其共聚物, 但其成本在聚合物中较高。高抗冲聚苯乙烯(HIPS)尽管介电常数较低,但其是一种低成本的热塑性聚合物[17], 加工方便,具有优异的绝缘性、易染色性、良好的韧性以及光泽度等, 且环保性能优越, 作为一种新型产业材料正不断替代一些传统材料而获得越来越广泛的应用[18-19]。具有高介电的铁电陶瓷,如钛酸钡(barium titanate,BT),钛酸铅,钛酸锶和钛酸铜钙等,常被用作复合材料的填料[20-22]。

通常情况下,为了得到足够高的介电常数,铁电陶瓷粉在聚合物中的添加量一般较高,过高的含量会造成陶瓷填料在聚合物中分散不均、融合受限,也会恶化材料的力学性能和加工性能。通过对填料表面进行改性可以提高复合材料中的界面相容性,使其在保持一定填料含量的同时提高介电性能[23]。近年来,有研究者通过掺杂金属和氧化物添加剂来改善BT 陶瓷的介电、铁电和铁磁性能,以提高材料的性能[24]。在BT 陶瓷体系中, Nb-Co 复合掺杂比Nb 单独掺杂具有更好的温度稳定性。Hong 等[25]发现Nb 掺杂陶瓷可致晶界和晶粒尺寸减小, 晶界电阻随之下降。Osoro 等[26]研究表明具有低扩散速率的Nb 阻止了Co 的扩散,阻碍了烧结过程中陶瓷晶粒之间的接触,有效抑制了晶粒的生长,得到温度稳定性较好的陶瓷材料。

本文采用五氧化二铌(Nb2O5) 和四氧化三钴(Co3O4) 共掺杂BT, 利用固相反应获得改性后的BT(BTNC) 粉体。选用 BTNC 为填料与 HIPS 基体进行复合, 通过熔融共混法和溶液混合法分别制备BTNC/HIPS 复合材料, 以研究制备工艺对BTNC/HIPS 复合材料介电性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验试剂

Nb2O5(99.9%, 70 nm)购于上海瑞玉光电材料有限公司;Co3O4(99.9%,10 nm)购于北京德科岛金科技有限公司;BT(99%,500 nm)购于北京德科岛金科技有限公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF)购于国药集团化学试剂有限公司。

1.2 填料改性及其复合材料制备

固相法制备BTNC:在前期大量实验基础上[16],优选 Nb2O5和 Co3O4混合物 (质量比为 4.5:1)为掺杂剂。将1%质量分数的掺杂剂与BT 混合在球磨机中,以球料比15:1、转速300 r/min 球磨2 h,干燥后的粉体经研磨、压块, 在1 320 ℃的真空箱式气氛炉高温煅烧2 h,冷却后用研钵将煅烧后的块体研磨成细小颗粒,继续在球磨机中以去离子水为介质球磨2 h,烘干后得到BTNC 粉体。

熔融共混法制备BTNC/HIPS 复合材料: 将一定量的HIPS 放入转矩流变仪腔体中与一定量的 BTNC 填料在 180 ℃ (HIPS 的熔融温度为150～180 ℃) 熔融共混, 在 40 r/min 转速下密炼3 min, 然后在 90 r/min 转速下密炼 10 min, 得到BTNC/HIPS 复合材料。

溶液混合法制备BTNC/HIPS 复合材料: 将HIPS 溶解于 DMF 溶剂中, 继而加入一定量的BTNC 混合搅拌2 h,在60～80 ℃下逐渐挥发DMF,再在真空干燥箱中烘干至恒重得到BTNC/HIPS 复合材料。

利用热压成型机将BTNC/HIPS 复合材料在20 MPa、180 ℃下固化10 min,制成直径为12 mm、厚度为1 mm 的圆片试样。将该样品两面涂覆银浆电极,在100 ℃下放置1 h 激活电极后待测。

1.3 性能测试与表征

将制备的BTNC/HIPS 复合材料进行液氮脆断处理, 采用扫描电子显微镜(SEM, HITACHI S4800,Japan)对其断面形貌进行表征。采用能谱仪(EDS,SHIMADZUEDX-720,Japan)对其进行元素分析。采用宽频阻抗分析仪(Novocontrol Concept 80,Germany)测试复合材料的介电性能,测试频率范围为102～107Hz,在室温下进行测试。

2 结果与讨论

2.1 BTNC 形貌

BTNC 的SEM 形貌如图1 所示。从图1(a) 中可看出掺杂改性后的BTNC 表面分布了较为均匀细小的颗粒物,可能为Nb2O5、Co3O4或Nb2O5和Co3O4混合物,且形成了类似图1(b)所示的核壳结构。对图1(a)中圈出的位置进行元素分析,表1 所示为BTNC 的EDS 分析结果,进一步证实BTNC 颗粒表面附着物含有掺杂剂Nb2O5与Co3O4。

图1 BTNC 的SEM 图(a)与BTNC 制备示意图(b)Fig.1 (a) SEM image of BTNC and (b) schematic diagram of BTNC preparation

表1 BTNC 的EDS 元素分析Tab.1 EDS elemental analysis of BTNC

2.2 制备工艺对复合材料形貌的影响

熔融共混法制备的 BTNC/HIPS 复合材料的断面SEM 如图2 所示。从图2(a)～(c)可以看出,熔融共混法制备的BTNC/HIPS 复合材料,当BTNC 体积分数为10%时,BTNC 在HIPS 基体中无团聚现象,分散均匀且BTNC 与HIPS 之间相容性较好,HIPS能较完整地将填料包裹。当BTNC 体积分数为30%时, BTNC 可以被HIPS 完全包裹且分散比较均匀,但BTNC/HIPS 复合材料中孔洞与缺陷逐渐增多。当BTNC 体积分数为50% 时, HIPS 未能在BTNC的表面形成完整的包裹层,且BTNC/HIPS 复合材料出现较多孔洞与缺陷。

图2 熔融共混法制备的BTNC/HIPS 复合材料断面SEM 图Fig.2 SEM images of cross section of BTNC/HIPS composites prepared by melt blending

溶液混合法制备BTNC/HIPS 复合材料的断面SEM 如图3 所示。从图3(a)～(c)可以看出,溶液混合法制备的BTNC/HIPS 复合材料,随着填料BTNC体积分数从10%增大到30%、50%,BTNC/HIPS 中孔洞与缺陷逐渐增多的趋势与熔融共混法制备的BTNC/HIPS 相似,但溶液混合法制备的BTNC/HIPS复合材料中的孔洞与缺陷相对较少。

图3 溶液混合法制备的BTNC/HIPS 复合材料断面SEM 图Fig.3 SEM images of cross section of BTNC/HIPS composites prepared by solution mixing

综上, 熔融共混法中BTNC 填料有团聚现象, 且结构中有一些孔洞与缺陷; 溶液混合法中BTNC 填料分散相对较均匀, 与HIPS 基体相容性较好。BTNC/HIPS 复合材料中出现孔洞与缺陷,其原因可能是当BTNC 增多而HIPS 基体相对减少时,HIPS 与BTNC 之间的结合力减小, 使BTNC/HIPS复合材料内部结构逐渐松散,孔洞与缺陷增多。

2.3 制备工艺对BTNC/HIPS 复合材料介电性能的影响

熔融共混法制备BTNC/HIPS 复合材料的介电性能如图4 所示。从图4(a)可以看出,BTNC/HIPS复合材料的介电常数随频率的增大变化幅度很小。在相同频率下, BTNC/HIPS 复合材料的介电常数随填料含量的增大逐渐增大,如图4(a)中的插图所示。可以看出在102Hz 频率下纯HIPS 的介电常数为5.6,当BTNC 体积分数为50%时,BTNC/HIPS复合材料的介电常数达到最大值39。从图4(b) 可看出, BTNC/HIPS 复合材料的介电损耗随着频率的增大先减小后增大,在相同频率下其介电损耗基本随BTNC 含量增大而增大。如图4(b) 中插图所示,在102Hz 频率下,当BTNC 体积分数为20%时,BTNC/HIPS 复合材料的介电损耗为0.003;当BTNC体积分数增大至50%时,其介电损耗为0.011。

图4 熔融共混法制备的BTNC/HIPS 复合材料的介电性能(插图为102 Hz下介电性能随频率的变化)Fig.4 Dielectric properties of BTNC/HIPS composites prepared by melt blending with different content(the internal figure shows the change of dielectric properties as a function of frequency at 102 Hz)

溶液混合法制备BTNC/HIPS 复合材料的介电性能如图5 所示。从图5(a)可以看出,BTNC/HIPS复合材料的介电常数随频率的增大变化幅度也很小。如图5(a)中插图所示,在102Hz 下,BTNC/HIPS复合材料的介电常数随BTNC 含量的增大而增大。当BTNC 体积分数为10% 时, BTNC/HIPS 复合材料的介电常数为11.3,当BTNC 体积分数增至50%时, 其介电常数提高至51, 较相同条件下熔融共混法制备的BTNC/HIPS 复合材料提高了30.8%。从图5(b)可看出,BTNC/HIPS 复合材料的介电损耗随频率的增大逐渐减小,在相同频率下其介电损耗随填料含量增大而增大。在102Hz 频率下溶液混合法制备BTNC/HIPS 复合材料介电损耗较熔融共混法制备的稍高。

图5 溶液混合法制备的复合材料的介电性能(插图为102 Hz下的介电性能随频率的变化)Fig.5 Dielectric properties of composites prepared by solution mixing with different content(the internal figure shows the change of dielectric properties as a function of frequency at 102 Hz)

综上,两种制备工艺均能得到介电性能较好的BTNC/HIPS 复合材料,一方面因为铁电BT 本身具有较高的介电常数,另一方面掺杂Nb、Co 的BTNC可形成较多的界面,利于界面极化,从而进一步提升复合材料的介电常数。相同填料含量、相同频率下,溶液混合法较熔融共混法能获得更高的介电常数,如图6 所示。当BTNC/HIPS 复合材料中BTNC 体积分数为50%、频率为102～107Hz 时, 熔融共混法制备的BTNC/HIPS 复合材料介电常数为37～39,而溶液混合法可获得43～51 的介电常数。尽管溶液混合法导致介电损耗较高, 但综合各项性能及表征结果,溶液混合法可制备出介电性能更优越的BTNC/HIPS 复合材料。

图6 两种工艺制备50%BNTC 的BTNC/HIPS 复合材料介电性能比较Fig.6 Comparison of dielectric properties of BTNC/HIPS composites prepared by two processes with 50%BTNC

3 结 论

(1) 采用固相反应法, 通过 Nb2O5和 Co3O4共掺杂BT,可得到Nb 和Co 附着于BT 表面并形成核壳结构的BTNC。

(2) 采用熔融共混法和溶液混合法分别制备 BTNC/HIPS 复合材料, 当 BTNC 填料含量较低时, BTNC/HIPS 中的BTNC 都具有良好的分散性; 随着BTNC 填料含量增加, 溶液混合法制备的BTNC/HIPS 中BTNC 填料的分散性更好。

(3)两种工艺制备的BTNC/HIPS 复合材料介电常数随BTNC 填料含量的增大而增大。当BTNC 体积分数为50%、频率为102～107Hz 时, 熔融共混法制备的BTNC/HIPS 复合材料介电常数为37～39,而溶液混合法可获得43～51 的介电常数。溶液混合法较熔融共混法可制备出介电性能更优越的BTNC/HIPS 复合材料。