典型电子废弃物塑料中重金属的含量差异分析

2022-07-27陈天涵周佳敏顾卫华白建峰

上海第二工业大学学报 2022年1期

韦旭赵静陈天涵周佳敏顾卫华白建峰

(上海第二工业大学 a. 资源与环境工程学院; b. 上海电子废弃物资源化协同创新中心,上海 201209)

0 引言

目前电子废弃物被公认为是世界上增长速度最快的生活垃圾。2020 年发布的《The Global E-waste Monitor 2020: Quantities, flows and the circular economy potential》显示[1], 2019 年全球电子废弃物产量达5 360 万t, 相比于2014 年增长率达到21%, 预测到2030 年全球电子废弃物的产量将达到7 400 万t。中国是世界上电子废弃物产量增长最快的国家, 预测到2030 年电子废弃物的产量将达到2 840 万t[2-3]。而废弃塑料作为电子废弃物的重要组成部分占据总量的30.20%[4], 例如塑料占冰箱总比重的43.70%, 占空调总比重的35.30%, 占阴极射线显像管(CRT) 电视机总比重的17.70%[5]。与此同时, 为实现塑料产品的特定性能, 重金属作为阻燃剂、色素、填料、防滑剂及各种稳定剂和增塑剂等添加剂在塑料中广泛应用,如Sb、Ba、Zn、Cd、Pb、Cr、Sn 的化合物[6-9]。重金属在电子废弃物拆解回收过程中大量释放进入到各种环境介质中(包括大气、灰尘、土壤、沉积物和植物),并通过饮食摄入、呼吸吸入、皮肤接触等方式进入人体, 造成潜在健康风险[10-12]。例如, 电子废弃物拆解地贵屿儿童的血铅和血镉均显著高于对照区,分别为 (131.7±59.8)vs. (100.4±48.5)µg/L 和(1.58±1.20) vs. (0.97±0.70)µg/L[13]; 电子废弃物拆解地台州的职业拆解人群与非职业拆解人群尿液中镉含量的几何平均值分别为 0.72 µg/L 和 0.50 µg/L,均显著高于对照组 (0.27 µg/L)[14]。

近年来微塑料污染与防治是新兴的重要科学问题之一。最新的研究表明电子废弃物拆解与微塑料污染密切相关,电子废弃物拆解区是微塑料污染的热点区域之一[15-16]。微塑料是环境污染物的来源和媒介,微塑料与重金属在环境和生物体内的相互作用也受到越来越多的关注。因此, 数量庞大的电子废弃物塑料在废弃和资源化过程中自身及重金属添加剂的环境释放、环境行为和生态/健康危害引起研究者的高度重视。但是, 先前的研究主要集中在电子废弃物拆解区环境介质、生物体和人体的重金属残留[17-20],对于塑料本身固有重金属的数据知之甚少。再加之电子废弃物种类繁多、品牌型号各异、更新换代快速,明确电子废弃物塑料中重金属含量与组成数据对于其资源化和无害化处理处置均显得至关重要。因此, 本文从上海某正规电子废弃物拆解企业采集典型电子废弃物塑料样品,包括CRT 电视机、洗衣机和空调内机,探究不同类型、不同国家品牌和不同时间制造的电子废弃物塑料中重金属含量与分布的差异,以期为电子废弃物塑料的正确合理处理处置提供基础数据和科学依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集

2020 年9 月～12 月在上海某正规电子废弃物拆解企业采集了1993～2016 年间生产的3 种类型的电子废弃物塑料样品(n=90), 包括CRT 电视机(n=53)、洗衣机(n=17) 和挂壁式空调内机(n=20)。塑料样品从初步拆解过的电子废弃物塑料外壳中采集而来,相同类型的电子废弃物塑料样品主要从相同位置以几乎相同的尺寸进行采集。

1.2 重金属含量的测定

样品中重金属的消解方法参考本实验室先前的研究[21-22]。将采集的塑料样品用去离子水清洗并剪成小的块状,用液氮冷却后放入粉碎机中破碎,过40 目筛后称取 (200.0±0.2)mg 于聚四氟乙烯消解罐中,加入8 mL 硝酸、2 mL 四氟硼酸、3 mL 过氧化氢,进行微波辅助消解,待样品冷却依次定容,过滤待测。

采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定样品中Ba, As, Cr, Cd, Co, Ni, Cu, Zn, Pb, Mn,Sb 等11 种重金属的含量。每一批次样品都进行空白实验对照,由于实验空白样品中目标元素的浓度均低于检出限,所以没有从测定值中扣除。各元素回收率范围在99%～118%之间,测试结果相对偏差均小于10%,符合重金属分析质量控制的要求。

1.3 数据统计分析

数据统计分析和作图使用Microsoft Excel、SPSS 25 和 Origin 2019 等软件。统计方法采用t检验来检验不同国家品牌和不同时间生产的电子废弃物塑料中重金属含量的差异。若p ＜0.05,则认为具有显著性差异。

2 结果与讨论

2.1 电子废弃物塑料中重金属的含量

表1 为电子废弃物塑料中11 种重金属含量分布的统计值。总的来说, 在所有电子废弃物塑料中均能检测到重金属, 其中As、Cd、Zn的检出率均为100%, Ba 的检出率为99%,Cr、Co、Ni、Cu、Pb、Mn 和 Sb 的检出率均在58%～88% 之间。此外, 由图 1 可知, 电子废弃物塑料中单个重金属的含量分布范围非常广泛, 大部分重金属的含量小于1 g/kg, 但Ba 的含量超过1 g/kg, Sb 的含量甚至超过10 g/kg。就单个重金属而言, 电子废弃物塑料中11 种重金属的中值含量排序为 Sb(3.920 g/kg)＞As(221 mg/kg)＞Zn(203 mg/kg)＞Pb (20.41 mg/kg)＞Ba (15.60 mg/kg)＞Co (8.01 mg/kg)＞Ni (6.86 mg/kg)＞Cd(4.71 mg/kg)＞Cr (4.46 mg/kg)＞Cu (3.53 mg/kg)＞Mn (3.40 mg/kg); 平均含量排序为 Sb(10.478 g/kg)＞Ba(516 mg/kg)＞As(227 mg/kg)= Zn (227 mg/kg)＞Pb (39.73 mg/kg)＞Ni (15.77 mg/kg)＞Co(10.24 mg/kg)＞Cr(10.18 mg/kg)＞Cd(7.92 mg/kg)＞Cu (7.28 mg/kg)＞Mn (5.34 m/kg)。对电子废弃物塑料的浸出实验中同样显示Sb、As、Pb、Zn 几种重金属在电子废弃物塑料中含量较高,其中Sb 的含量分布范围为1～26 g/kg;As 的含量分布范围为100～400 mg/kg,Pb 的含量范围200～400 mg/kg; Zn 的含量分布范围为200～300 mg/kg[23],与本研究结果基本一致。

图1 电子废弃物塑料中重金属的浓度范围Fig.1 Concentration range for heavy metals in e-waste plastics samples

表1 电子废弃物塑料中11 种重金属浓度分布统计Tab.1 Concentration distribution statistics of 11 heavy metals in e-waste plastics samples mg·kg-1

依据欧盟在2006 年实施的《关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令》(RoHS 指令)[24], Cd 的阈值为100 mg/kg, Cr 和Pb 的阈值均为1 g/kg。研究结果表明,在检测的所有塑料样品中重金属的浓度均未超过RoHS 指令中的阈值,这与一项针对2006 年德国德累斯顿小型电子废弃物塑料中重金属的研究结果基本相一致[25]。此外,重金属含量与电子废弃物的类型相关。发现在本文检测的3 类电子废弃物中,电视机塑料中Sb 的检出率高达100%,平均含量为11.86 g/kg,而在洗衣机和空调内机塑料中Sb 的检出率和检出含量都远远低于电视机,检出率分别为24%和15%, 平均含量分别为13.31 和 16.09 mg/kg(p ＜0.05)。Morf 等[26]在电视机和电脑塑料中检测到Sb 的含量为16 g/kg, 与本文结果含量相当。Sb 作为一种主要以Sb2O3形式存在的金属元素,与溴化阻燃剂具有协同作用,因此被广泛用作溴化阻燃剂的增效剂。溴化阻燃剂主要应用于CRT 电视机等黑色家电,而在洗衣机和空调等白色家电中应用较少[26-28],这也正好解释了本文结果中电视机塑料与洗衣机和空调内机塑料中Sb 浓度的巨大差异。

2.2 不同国家品牌电子废弃物塑料中重金属的含量

在本文中,电子废弃物塑料样品根据不同国家品牌被分为4 组(见图2),包括中国品牌(n=54)、日本品牌(n=31)、其他品牌(n=5)。电子废弃物塑料中重金属的总含量排序为日本(9.311 g/kg)＞中国(2.164 g/kg)＞其他 (0.924 g/kg)。检测的 11 种重金属中大部分重金属的含量分布范围都较为均匀,只有Sb 在不同国家品牌分布差异较大,尤其是日本品牌的含量均远远高于其他国家品牌。日本品牌中Sb的含量(平均值7.428 g/kg) 显著高于中国品牌(平均值 1.249 g/kg)(p ＜0.05)。Sb 作为溴代阻燃剂的常用增效剂, Br/Sb 浓度的比率一般为3.2[27], 由此说明日本品牌中溴代阻燃剂的添加量相对较高。文献[29]中也证实日本制造的电子废弃物塑料中溴代阻燃剂如多溴联苯醚(PBDEs)的平均含量远远高于中国制造和韩国制造。这可能是因为上世纪八、九十年代日本制造的家用电器中大量添加了溴代阻燃剂[28-31],导致增效剂Sb2O3的含量也远超其他国家品牌。

图2 不同国家品牌电子废弃物塑料中重金属平均含量分布Fig.2 Distribution of the average concentrations of heavy metals in e-waste plastics samples from brands in various countries

在不同类型电子废弃物中, 重金属含量在不同国家品牌中也存在较大差异。就CRT 电视机而言, 发现日本品牌电视机塑料中Sb 的含量显著高于中国品牌 (平均值: 21.342 g/kg vs. 3.736 g/kg)(p ＜0.05)。就空调而言, 日本品牌空调中 Ba 的含量显著高于中国品牌 (平均值: 3.716 g/kg vs. 0.715 g/kg)(p ＜0.05)。综上所述,在本研究中,不同国家品牌电子废弃物塑料中重金属含量存在显著差异,尤其是日本品牌电子废弃物塑料中重金属的含量远远高于中国等其他国家品牌,其中CRT 电视机中的Sb和空调中的Ba 尤为值得关注。

2.3 不同时间段制造的电子废弃物塑料中重金属的含量

欧盟于2006 年实施RoHS 指令,因此在本文中将电子废弃物的制造年份以2006 年为界, 划分成2 个时间段: 第 I 阶段为 1993-2006 年; 第 II 阶段为2007-2016 年。在本文中,发现电子废弃物塑料中重金属含量在1990 年后逐渐升高, 并在2006 年后逐渐降低; 重金属总含量的平均值在1993 年为1.119 g/kg, 2006 年为 11.974 g/kg, 2010 年为 1.631 g/kg。图3(a)为不同时间段电子废弃物塑料中11 种重金属的含量分布图。数据统计分析结果表明, 在两个不同时间段RoHS 指令中限制使用的重金属Pb、Cr 和Cd 的含量基本没有变化;但重金属Sb 的含量却显著降低 (平均值:12.624 g/kg vs. 5.846 g/kg)(p ＜0.05)。鉴于 Sb 是溴代阻燃剂的常用增效剂,这也证实了RoHS 指令实施后电子废弃物塑料中溴代阻燃剂使用量的降低。文献[32]中同样表明以2006年为界, 废弃线路板中Sb 的浓度呈现下降的趋势,在1996-2006 年制造的废弃线路板中Sb 的浓度范围是 1.280～8.450 g/kg,平均浓度为 4.648 g/kg;而在2007-2010 年制造的废弃线路板中Sb 的浓度范围是 1.360～4.700 g/kg, 平均浓度为 2.865 g/kg。此外,在两个不同时间段RoHS 指令外的重金属含量基本保持不变。

图3 不同时间段(a)电子废弃物、(b)CRT 电视机和(c)空调中重金属含量分布(I:1993-2006 年;II:2007-2016 年)Fig.3 Concentration distribution of heavy metals in plastics samples from (a) e-waste, (b) CRT TV sets and (c) air conditioner at different times(I:1993-2006;II:2007-2016)

本文也考察了不同时间段CRT 电视机和空调塑料中11 种重金属的含量分布。此外,鉴于洗衣机样品的制造年份均处于第Ⅱ阶段,因此未做对比分析。如图3(b)、(c)所示,CRT 电视机和空调塑料中重金属在两个不同时间段的浓度分布与电子废弃物中重金属浓度分布整体趋势基本相似。但是数据统计分析结果表明,RoHS 指令限用重金属Pb、Cr 和Cd的含量在两个不同时间段基本没有变化,Sb 的含量同样也没有显著变化。一项关于瑞士电子废弃物的研究中,电视机和电脑塑料外壳中Pb、Cd、Cr 的平均含量分别为230、78、150 mg/kg,均未超过RoHS指令中的阈值;在电子废弃物塑料中Pb、Cd、Cr 的平均含量分别为1 900、160、900 mg/kg,其中Pb 和Cd 均已超过RoHS 指令中的阈值; 在电子废弃物中Pb、Cd、Cr 的平均含量分别为2 900、180、9 900 mg/kg, 均已超过RoHS 指令中的阈值[27]。这也表明溴代阻燃剂主要来源于电子废弃物塑料外壳,而Pb、Cd、Cr 等重金属不仅来源于电子废弃物塑料外壳,还来源于其他零部件,比如线路板等[2]。