膨胀石墨/石蜡定形相变蓄热太阳能集热器传热行为模拟分析

高 欢, 王喆毅, 张羽翔, 李奕怀, 邴乃慈, 于 伟

(上海第二工业大学 能源与材料学院,上海 201209)

0 引言

随着能源消耗的快速增长和日益突出的环境问题,太阳能利用已成为可持续发展战略的重要内容之一。将太阳辐射能转化为热能加以利用是最简单、应用范围最广的太阳能应用方式。太阳能集热器通过吸收太阳的辐射能, 将其转换为热能, 将热能输送到换热流体中,是太阳能热利用系统的核心部分。传统的间接式太阳能集热器存在效率低等缺点[1-2], 在 20 世纪 70 年代,Minardi 等[3]提出了直接吸收式太阳能集热器(DASC) 的概念, 因其可以有效地降低辐射热损失, DASC 得到广泛关注。为解决现有DASC 所用换热流体的比热容低、导热性差、沉降容易等限制因素,开发兼具集热、储能、高热导率、高效光热转换能力的DASC 具有积极意义。

有机固-液相变材料 (phase change materials,PCMs) 具有储能密度高, 以及循环性能良好, 价格低廉、相变温度广、相变潜热高、化学性质稳定、没有相分离等[4]优点。基于以上优点的导热增强定形PCMs 可以解决有机固-液PCMs 热导率低[0.2 W/(m·K)]和易泄露的固有缺陷,在 DASC 中具有巨大应用潜力。

Yang 等[5]为太阳能收集系统开发了新型的稳定形PCMs,以三聚氰胺海绵为支撑材料,石蜡(PA)为固-液PCMs,还原氧化石墨烯和碳化锆分别为光吸收和导热添加剂。结果表明: 当复合质量分数为0.01%碳化锆时, 光热转换效率可达81%。复合材料PCMs 的最大导热系数比PA 高121%。Zhang等[6]报道了一种新型高效的太阳能驱动PCMs,该PCMs 由银纳米功能化石墨烯纳米薄片(Ag-GNS)支撑聚乙二醇(PEG)。Ag-GNS/PEG 复合材料光吸收光热转换效率最高达到92.0%, 热导率增强最高为95.3%, 存储密度＞166.1 kJ/kg, 具有高热能储存/释放速率和卓越的形状稳定的性质。这些新型的定形复合PCMs 证实其在太阳能利用以及存储的巨大潜力。

本文以常见的PA 作为相变储能材料, 价格低廉的膨胀石墨(EG)作为支撑材料及导热和光吸收添加剂,制备了高导热石蜡/膨胀石墨(EG/PA)定形PCMs 用于太阳能集热器。从太阳能集热器的结构组成和工作原理入手,通过Fluent 软件对简化的集热器模型的光吸收过程中的传热行为进行模拟,得出EG/PA 定形PCMs 传热过程中能流密度变化特性,并进行相应的分析。

1 实验部分

1.1 实验药品

石墨层间化合物(mesh50, 膨胀倍率300)购自中国山东青岛腾盛达碳素机械有限公司;块状PA 购于中国国药集团化学试剂有限公司。

1.2 EG/PA 复合定形PCMs 的合成

石墨层间化合物首先在室温下用去离子水清洗, 然后在120 ℃的空气气氛下干燥20 h 以除去水分,最后在750 ℃的马弗炉中对已经干燥的可膨胀石墨粉进行大约15 min 的热处理以形成蠕虫状EG。

取4 g 块状的PA 放入烧杯中, 80 ℃水浴加热2 h,使其完全熔化。向熔化后的PA 中加入1 g EG,置于电动搅拌器下,转速300 r/min,搅拌30 min。直到PA 完全浸渍到EG 的孔隙中。最后, 浸渍好的EG/PA 复合材料转移到圆形钢制模具中, 在60 ℃下使用液压装置15 MPa 的压力压制成型。

1.3 微结构表征与性能测试

利用扫描电子显微镜(SEM,S-4800,日本日立)对样品的表面微观形貌进行表征。使用C-THERMTci 热导仪测量了在10～60 ℃范围内样品的导热系数,重复测量3 次以减少实验误差。使用紫外-可见-近红外分光光度计(UV-Vis-NIR,Cary 5000)用于获得样品在380～1 500 nm 范围内的吸收光谱和吸光度。

1.4 集热器设计

高导热定形PCMs 太阳能集热器的组成: 透明石英玻璃、定形PCMs、钢材封装和绝热外壳。入射光透过玻璃直接照射在定形PCMs 上并被吸收。太阳能集热器的设计如图1 所示。

图1 高导热定形PCMs 太阳能集热器示意图Fig.1 Schematic diagram of a high thermal conductivity formstable PCMs solar collector

1.5 模拟分析方法

对集热器所用PCMs 的相变过程进行了模拟分析,物理模型通过Design Modeler 预处理软件建立, 使用mesh 划分网格。然后使用CFD 商业软件Fluent 20 模拟数值。

2 结果与讨论

2.1 EG/PA 定形PCMs 的结构及性能

2.1.1 SEM 分析

图2 为 EG 和 80%EG/PA 定形 PCMs 的 SEM。从图2(a)中可以看出,EG 具有多孔网络的蠕虫状微观结构。石墨片无序的交联形成多孔结构。这些开放的孔隙和石墨片层的高活性表面使其具有相当大的比表面积和优异的表面活性,从而为负载PA 提供良好的条件。图2(b)为80%EG/PA 定形PCMs, 可以看出,PA 均匀分布在EG 的多孔结构中,EG 基质和PA 之间的两相界面紧密结合,展现了良好的相容性。EG 的多孔骨架可以为复合PCMs 提供优异的导热通路,PA 和EG 良好的相容性保证了储放热过程的稳定性。

图2 SEM 图 (a)EG 和 (b)80%EG/PA 定形 PCMsFig.2 SEM images(a)EG;(b)80%EG/PA form-stable PCMs

2.1.2 导热系数分析

图3(a)为复合PCMs 的导热系数与添加EG 质量分数的关系图,实验中所有复合材料的封装密度均为0.65 g/cm3。从图3(a)中可以看出,纯PA 热导率为 0.30 W/(m·K), 热导率较低, 使得 PCMs 在相变过程中热量传递速度慢。在保证复合PCMs 相变过程不泄露的前提下, 将EG 引入PA 中得到复合PCMs, EG 在复合PCMs 中形成导热网络结构,使得复合材料的热导率逐渐得到改善。随着EG 含量的不断提高, 复合PCMs 热导率一直呈上升趋势。当EG 含量为20%时, 复合材料的热导率高达4.46 W/(m·K), 比纯 PA 提升了 1 387%。图 3(b) 为EG 含量均为20%的情况下, 复合材料的整体封装密度 (0.65～1.15 g/cm3)与热导率的关系图, 可以发现: 复合PCMs 的封装密度越大,热导率越高。但是当密度超过0.95 g/cm3后, 复合材料的热导率呈下降趋势, 这是因为密度过大的复合PCMs 中EG 的结构可能会发生变化。Wu 等[7]的研究也表明当封装密度过高(＞1 g/cm3)时,会有部分PA 被挤出,使得复合材料内部存在空隙, 热阻增大, 最终导致复合材料热导率降低。因此本文采用的封装密度约为0.95 g/cm3。

图3 复合PCMs 的导热系数与添加EG 质量分数(a) 和封装密度(b)的关系图Fig.3 The relationship between thermal conductivity of composite PCMs and EG mass fraction(a)and packaging density(b)

2.1.3 光吸收性能测试

PA 作为相变储能材料, EG 作为支撑材料及导热和光吸收添加剂形成定形PCMs。EG/PA 定形PCMs 全光谱吸收图与光热转换和能量储存、释放示意图如图4 所示,其中图4(a)中阴影为太阳辐射。

从图4(a)中可以看出,在可见光(380～800 nm)范围内,纯PA 的吸光度只有60%不到;添加EG 后,EG/PA 定形PCMs 的吸光度达到94%。这是因为EG能够实现太阳光谱可见光波段的太阳辐射全吸收,EG 的添加大大提高了体系的光吸收性能。EG 同时作为载体,对PA 进行封装,PA 作为PCMs 以潜热的方式实现能量的储存和释放,如图4(b)所示,在此过程中复合材料不发生形状的改变。所使用的PA/EG定形PCMs 具有良好的光热转换和能量储存、释放特性,适用于DASC 的应用。

图4 (a) EG/PA 定形PCMs 的全光谱吸收图; (b) 能量储存和释放示意图Fig.4 (a) Full spectrum absorption diagram; (b) schematic diagram of energy storage and release

2.2 定形PCMs 集热器的传热传质性能的数值模拟研究

2.2.1 边界条件

EG 与PA 之间的热阻可以忽略不计。假设左右两侧和底部为绝热条件(恒定室温20 ℃),顶部为太阳辐射(恒定1 kW/m2的热流密度)。EG 对太阳辐射波段全吸收,将太阳辐射转化为热能,因此顶部设定为恒定热流条件,考虑了所有边界条件。

2.2.2 控制方程

用Fluent 20 对EG/PA 定形PCMs 内稳态的热传导过程进行模拟。混合物的有效热容可以由预先规定的在一定温度差下的热流密度数值确定。在Fluent 中, 采用了焓-孔隙度法和有限体积法[8]。焓-孔隙度法认为该区域为一个多孔介质,并通过单元中的液体分数来描述:

式中:Tliq和Tsol分别为液相和固相线温度,K;ρ为密度, kg/m3;v为熔化流体的速率, m·s-1;p为压力,Pa;µ为熔化流体的动力黏度,Pa/s;κ为热导率,W/(m·K);cp为比定压热容,kJ/(kg·K);Sh为能量源项, Pa/m;H为总焓, ΔH为潜热,h为显焓, kJ/kg;Tref为参考温度,293.15 K。L和href分别为参考温度下的潜热和焓,kJ/kg。

2.2.3 参数设置

(1)材料热物性参数设置。PA 和80%EG/PA 热物性参数设置如表1 所示。

表1 PA 和80%EG/PA 热物性参数[9-10]Tab.1 Thermal properties of PA and 80%EG/PA[9-10]

(2)计算参数设置。有限体积法的核心体现在区域离散方式上,区域离散化的实质就是用有限个离散点来代替原来的连续空间。有限体积法的区域离散实施过程是把所计算的区域划分为多个互不重叠的子区域,即计算网格,然后确定每个子区域中的节点位置及该节点所代表的控制体积。

网格划分: 本文在保证适当精度和计算时间的前提下,对于单纯的熔化凝固模型可以将其划分为如图5 所示的网格形状,采用四边形结构网格,产生网格数量为5 100,节点数为5 301。

图5 网格划分示意图Fig.5 Schematic diagram of meshing

迭代设置: 采用焓-多孔介质法, 选择时间步长为 1 s, 分别迭代 60、1 200、2 400 和 3 600 次(即分别迭代 1、20、40 和 60 min) 作为模拟对照组; 对于复合材料选择时间步长为0.1 s, 分别迭代 600、12 000、24 000 和 36 000 次 (也即分别迭代1、20、40 和60 min)作为模拟试验组,每一步的最大迭代次数均为20 次。

松弛因子: 压力松弛因子0.3;密度部分松弛因子1;体积力松弛因子1;动量方程松弛因子0.7;湍流动能松弛因子0.8;湍流耗散比率松弛因子0.8;湍流黏度松弛因子1; 液体部分更新松弛因子0.9; 能量方程松弛因子1。

其他设置:模型选用熔化凝固模型,模糊区常数为105,压力和速度耦合采用SIMPLE 算法,压力离散化采用PRESTO！格式,动量和能量方程选择一阶迎风差分格式。

2.3 数值模拟结果分析

为了分析在恒定太阳辐射热流的条件下PCMs的传热行为,即储热过程中内部的温度分布,在储热过程的模拟中,初始温度设为20 ℃,工作温度设为60 ℃(PA 液相线温度以上)。用1 kW/m2的恒定热流密度模拟太阳辐射,考虑自然对流对传热过程的影响。

2.3.1 PA 和80% EG/PA 光吸收过程固-液体积变化分析

图6 为PA 和80% EG/PA 光吸收过程中固-液体积变化随时间变化等值线, 其中红色代表液相,黄绿色代表两相模糊区, 蓝色代表固相。在t ＜20 min 时, 模拟云图液相区和两相模糊区整体呈向下的梯形,表明在PA 熔化过程初期PA 间传热主要靠热传导作用。在t ＞20 min, 模拟云图的形状开始由梯形向倒三角转变,这是在对流换热以及重力共同的影响下, 液相PA 对于固相区上部有侵蚀作用,因此逐渐呈现倒三角形状。并随着时间的推移, 在t= 40 min 时, 纯PA 接近熔化中心处熔化速度加快, 模拟云图液相区倒三角趋势越发明显。这是因为随着时间的推移熔化PA 的对流换热处于主导地位。由于PA 本身热导率较低以及周围环境的能量损失,t= 60 min 后, 固-液等值线整体呈稳定状态,大部分的PA 并没有熔化。相反,对于80%EG/PA 定形PCMs 来说, EG/PA 的多孔导热骨架使得复合材料吸收热量快,EG 纳米尺度导热增强促进了PA 的熔化。因此,在相同的时间条件下,80%EG/PA 定形PCMs 的液相区和两相模糊区比PA 大得多。但是由于EG 微米级孔隙结构会大大减弱PCMs 的自然对流[11],t=10 min 后,EG/PA 定形 PCMs 的固液界面始终保持竖直移动状态。

图6 PA 和80%EG/PA 定形PCMs 光吸收过程中固-液体积变化等值线Fig.6 Contours of the change in solid-liquid volume during the light absorption of PA and 80% EG/PA form stable PCMs

2.3.2 PA 与EG/PA 定形PCMs 光吸收过程温度场变化分析

图7 为PA 与EG/PA 定形PCMs 光吸收过程随时间变化等温分布图。从图7 可以看出,在同一时间内,与PA 相比,EG/PA 定形PCMs 温度增加量更大,温度分布也更大。对于PA 来说,t= 20 min 时,局部温度场分布开始变得不均匀,出现该现象可能是中心处的局部的对流作用比两侧的大,导致中心处的传热换热比两侧速度快,所以中心处的温度场比两侧致密[12]。随着时间的增加,这种趋势愈发明显,说明对流作用处于主导地位。对于EG/PA 定形PCMs,同样受重力和对流作用的影响,中心处的温度场相比两侧更为致密,但是由于EG 减弱了对流作用的影响, 这种趋势趋于平稳, 说明EG/PA 定形PCMs 的热传导作用和减弱的对流作用相互协调。结合实验数据可以发现,在光吸收过程中,EG/PA 定形PCMs 具有的高光吸收和导热性可以将照射到表面的热量快速地传递到底部,使得体系整体温度分布更加均匀。总体而言, EG/PA 定形PCMs 相比于纯PA 具有更好的光吸收和传热性能,适用于太阳能集热器方面的应用。

图7 PA 和80%EG/PA 定形PCMs 光吸收过程温度场图Fig.7 Temperature field diagram of the light absorption process of PA and 80%EG/PA form stable PCMs

3 结论与展望

本文采用熔融共混、模压成型的方法制备了高导热EG/PA 定形PCMs, 同时EG 在可见光波段具有超高的光吸收率,能够有效地吸收并转换太阳能为热能。本文将定形PCMs 用于太阳能集热器的设计, 采用Fluent 软件模拟了光照下PA 和EG/PA定形PCMs 的光吸收过程,对此太阳能集热器模型中PA 和EG/PA 定形PCMs 的传热行为进行分析。数据模拟结果表明: PA 在熔化初期传热主要靠热传导作用, 随着时间的推移, 热对流逐渐处于主导,EG/PA 定形PCMs 的液相区和两相模糊区比PA 大得多;在同等光照强度下,EG/PA 定形PCMs 内部传热比PA 速度快,表明EG 的引入提高了PA 的光吸收和热导率性能,这与实验的结果相一致。通过实验和数值模拟的方法证明了EG/PA 定形PCMs 拥有优异的热量传递性能,同时该数值模型能够较为准确地预测EG/PA 定形PCMs 在太阳能蓄热过程的传热传质行为。基于定形PCMs 的太阳能集热器在太阳能热利用方面具有很大的潜力。