生物降解稠油极性化合物负离子电喷雾傅立叶变换离子回旋共振质谱分析

李二庭，史 权，马 聪，雷海艳，吴建勋，迪丽达尔·肉孜，高秀伟，王 明

1.新疆砾岩油藏实验室，新疆 克拉玛依 834000；2.中国石油 新疆油田分公司 实验检测研究院，新疆 克拉玛依 834000；3.中国石油大学(北京)，北京 102249

生物降解作用虽然会造成原油中烃类组分含量降低，含氮、硫、氧等杂原子组分含量相对增加[1-3]，导致原油密度变大，黏度变稠，品质变差，增加开发难度，但生物降解稠油在世界范围内储量十分巨大，因此，生物降解稠油也是一种十分重要的石油资源[4-5]。准噶尔盆地生物降解稠油分布十分普遍，主要分布在西北缘的红山嘴油田、克拉玛依油田和风城油田以及东部的三台—北三台地区[6-9]。前人对生物降解稠油烃类分子组成进行了较多研究，特别是对烃类UCM鼓包成分的解析[10-13]，但受分析手段的限制，对大分子极性化合物组成研究相对较少。前人[14-16]研究认为，含氮、硫、氧等杂原子极性组分主要分布在原油胶质和沥青质中，是影响稠油物理性质的主要因素，对其组成解析对于研究生物降解过程、原油稠化机理、稠油油藏开发及稠油炼制具有重要指导意义。

近年来，在原油极性化合物分子组成研究中最大的突破是基于电喷雾—傅立叶变换离子回旋共振质谱(ESI FT-ICR MS)的发展[17]。ESI电离源在正离子模式下可以选择性地电离原油中碱性氮化合物，而在负离子模式下选择性地电离石油中中性氮化合物和石油酸化合物[18]。已有国内外学者[19-22]将FT-ICR MS技术应用于油气地球化学研究领域，研究了页岩油、稠油及高酸、高硫原油的极性化合物组成。

本文采用负离子电喷雾—傅立叶变换离子回旋共振质谱分析技术，研究了准噶尔盆地不同生物降解程度稠油中极性化合物的组成及分布特征。

1 实验与样品

1.1 样品信息

选取准噶尔盆地东部三台—北三台地区4个不同生物降解程度稠油样品，随着生物降解作用增加，原油密度变大，分布在0.887 1～0.966 8 g/cm3；黏度变大，50 ℃下分布在79.32～10 175.00 mPa·s；烃类组分含量降低，非烃+沥青质含量升高，分布在13.64%～28.30%(表1)。

表1 准噶尔盆地三台—北三台地区稠油地球化学特征

1.2 傅立叶变换离子回旋共振质谱分析

仪器采用美国Bruker公司Apex-Ultra傅立叶变换离子回旋共振质谱仪(FT-ICR MS)，配备电喷雾电离源(ESI)。原油样品采用甲苯溶解制成10 mg/mL的溶液，取出20 μL溶液用甲苯/甲醇(1∶1)溶液稀释至1 mL，配成0.2 mg/mL的溶液待ESI FT-ICR MS分析，测试所用全部溶剂为分析纯并经过二次蒸馏；分析具体方法见参考文献[23]。质谱数据解析采用校正后的IUPAC质量数转换成Kendrick质量数，具体原理及数据解析方法见参考文献[23]。

2 结果与讨论

2.1 不同生物降解程度稠油中极性化合物特征

从准噶尔盆地东部三台—北三台地区不同生物降解程度稠油饱和烃色谱图(图1)中可以看出，T1稠油正构烷烃系列分布完整，但藿烷化合物处有基线抬升的现象，说明T1稠油可能有极轻微的生物降解；T2稠油正构烷烃系列分布虽然完整，但含量明显低于藿烷，有明显的基线抬升特征，为中度降解原油；T3稠油正构烷烃系列基本降解消失，短链的二环萜烷分布完整，达到5级重度降解；T4稠油中正构烷烃系列和短链的二环萜烷基本消耗殆尽，“基线鼓包”较T3更大，说明T4稠油遭受生物降解程度更严重。

图1 准噶尔盆地三台—北三台地区稠油色谱图

从稠油负离子ESI FT-ICR MS图(图2)中可以看出，不同生物降解程度稠油中极性化合物分布特征具有明显差异，1～3级轻度生物降解稠油中极性化合物相对分子量范围分布在m/z150～600之间，除少数高丰度的质谱峰外，化合物呈连续分布，质量重心在m/z323附近，5级以上严重生物降解稠油中极性化合物整体分布十分规律，相对分子量范围分布在m/z150～700之间，质量重心在m/z333附近。图2中异常高峰分别为O2、O4和O6类化合物，其中碳数C16和C18的O2类化合物为负离子模式常见的干扰，O4和O6类化合物为杂质引入的干扰。

图2 准噶尔盆地三台—北三台地区稠油负离子ESI FT-ICR MS质谱图

通过对鉴定出的稠油极性化合物进行分类统计，不同类型化合物的相对丰度见图3。从图3中可以看出，准噶尔盆地三台—北三台地区生物降解稠油中极性化合物主要为N1、N1O1、N1O2、O1、O1S1、O2、O2S1、O3、O3S1、O4等10类化合物(N1类代表分子中有1个氮原子的化合物，N1O1类代表分子中有1个氮原子和1个氧原子的化合物，O1S1类代表分子中有1个氧原子和1个硫原子的化合物，其余类推)，N1类极性化合物主要为咔唑型非碱类含氮化合物，N1O1类极性化合物可能是N1类化合物的氧化降解产物[24]，O1类极性化合物主要为苯酚类化合物，O2类极性化合物主要为脂肪酸和环烷酸类化合物。

图3 准噶尔盆地三台—北三台地区稠油极性化合物类型分布不同颜色表示不同的分子缩合度(DBE)。

对比不同生物降解程度稠油组成可以看出，生物降解作用对不同类型极性化合物相对丰度(同一类型化合物质谱峰强度与总化合物质谱峰强度比值)影响不同，随着生物降解程度增加，稠油中O2类化合物相对丰度明显升高，相对丰度分布在17.9%～70.5%；N1类化合物明显降低，相对丰度分布在12.1%～37.1%；O1S1、O2S1、O3、O3S1和O4类化合物变化规律与N1类化合物一致。

2.2 稠油中N1类化合物分布特征

图4为准噶尔盆地东部三台—北三台地区不同生物降解程度稠油中N1类极性化合物DBE及碳数分布，图中圆点大小代表化合物的相对丰度，圆点越大对应的化合物相对丰度越高。不同生物降解程度稠油中N1类化合物DBE主要分布在9～16，碳数主要分布C18—C38。在1～3级轻度生物降解稠油中，以DBE=9的N1类化合物相对丰度最高，在25%左右(图5a)，对应的化合物为咔唑及其同系物，结构见图4a；其次是DBE=12的N1类化合物，相对丰度在17%左右(图5a)，对应的化合物为苯并咔唑及其同系物，结构见图4b；再次是DBE为10、11、13的N1类化合物，相对丰度在9%以上，对应的化合物可能为咔唑、苯并咔唑及其同系物再连接1个或2个环烷的结构单元，DBE=10对应的化合物可能结构见图4c，DBE=13对应的化合物可能结构见图4d。在5级以上严重生物降解稠油中，以DBE为10、12的N1类化合物相对丰度最高，在15%～18%之间(图5a)；其次是DBE为9、11、13的N1类化合物，在10%～13%之间(图5a)。

图4 准噶尔盆地三台—北三台地区稠油中N1类化合物的DBE—碳数分布

随着生物降解程度的增大，稠油中N1类极性化合物缩合度整体变大(图5a)，在DBE>12以上的组分，T1—T4稠油相对丰度分别为27.1%，31.7%，39.6%，41.2%，严重降解稠油中高缩合度化合物相对丰度明显增大，说明高缩合N1类极性化合物抗生物降解能力更强，更易富集。在T1稠油中，相对丰度80%的苯并咔唑类化合物(DBE=12)碳数分布在C20—C35之间，主碳数为C26；T4稠油中，相对丰度80%的苯并咔唑类化合物(DBE=12)碳数分布在C18—C32之间，主碳数为C20(图5b)，说明对于具有相同结构的N1类同系物，长烷基支链取代化合物更易被生物降解。

图5 准噶尔盆地三台—北三台地区稠油中不同DBE的N1类化合物相对丰度

2.3 稠油中O2类化合物分布特征

图6为准噶尔盆地东部三台—北三台地区不同生物降解程度稠油中O2类极性化合物DBE及碳数分布，不同生物降解程度稠油中O2类化合物DBE主要分布在1～7，碳数主要分布C18—C35。在1级轻度生物降解稠油中，以DBE=1的O2类化合物相对丰度最高，在40%左右(图7)，对应的化合物为饱和脂肪酸，结构见图6a，C20脂肪酸的丰度最高。在3级轻度生物降解稠油中，以DBE为2、3的O2类化合物相对丰度最高，在20%以上(图7)，对应的化合物分别为一环和二环环烷酸，结构见图6b。在5级以上严重生物降解稠油中，以DBE为3、4的O2类化合物相对丰度最高，在20%以上(图7)，DBE=4的O2类化合物为三环环烷酸，结构见图6d。

图6 准噶尔盆地三台—北三台地区稠油中O2类化合物的DBE—碳数分布

图7 准噶尔盆地三台—北三台地区稠油中不同DBE的O2类化合物相对丰度

从生物降解稠油中不同缩合度O2类极性化合物组成分布来看，随着生物降解程度增大，稠油中O2类极性化合物缩合度整体变大(图7)。随着生物降解作用加剧，DBE=1的脂肪酸和DBE=2的一环环烷酸相对丰度迅速降低，DBE为4、5、6的三环、四环和五环环烷酸相对丰度增加。在T4严重生物降解稠油样品中，一环至四环环烷酸(DBE为2～5)相对丰度达到70%左右，是研究区严重降解稠油中酸性化合物的主要成分。在DBE>3的O2类极性化合物组分中，T1至T4稠油相对丰度分别为29.3%，43.8%，58.4%，64.0%，严重降解稠油中高缩合度化合物相对丰度明显增大。这主要是因为环烷酸降解率与其碳原子数和环的数量呈反比[25]，随着环数增加，环烷酸越不容易被降解，从而造成高缩合O2类极性化合物更易富集。

3 结论

(1)准噶尔盆地三台—北三台地区生物降解稠油中极性化合物具有10种类型，以N1和O2类化合物相对丰度最高，其中N1类化合物主要为咔唑型非碱类含氮化合物，O2类化合物主要为脂肪酸和环烷酸类化合物。随着生物降解程度增加，稠油中O2类化合物相对丰度明显升高，最高可达70.5%，N1、O1S1、O2S1、O3、O3S1和O4类化合物相对丰度逐渐降低。

(2)准噶尔盆地三台—北三台地区，轻度生物降解稠油中N1类化合物以DBE=9的咔唑及其同系物和DBE=12的苯并咔唑及其同系物为主；严重生物降解稠油中以DBE为10、12的N1类化合物相对丰度最高，说明高缩合N1类极性化合物抗生物降解能力更强，更易富集。

(3)准噶尔盆地三台—北三台地区，轻度生物降解稠油中O2类化合物以DBE=1的饱和脂肪酸和DBE为2、3的一环和二环环烷酸相对丰度最高；在严重生物降解稠油中以DBE为3、4的二环和三环环烷酸相对丰度最高，且一环至四环环烷酸相对丰度达到70%，是该区严重降解稠油中酸性化合物的主要成分。