页岩岩心样品烃类散失特征与地质意义

钱门辉，黎茂稳，蒋启贵 ，李志明，陶国亮，鲍云杰

1.中国石化 石油勘探开发研究院 无锡石油地质研究所，江苏 无锡 214126;2.页岩油气富集机理与有效开发国家重点实验室，江苏 无锡 214126;3.国家能源页岩油研发中心，江苏 无锡 214126;4.中国石化油气成藏重点实验室，江苏 无锡 214126

1 研究现状

随着北美页岩油气勘探开发的突破，页岩油作为非常规油气资源的重要组成部分逐渐受到国内勘探家的关注[1-8]，由此引发了中国陆相页岩油勘探开发投资的增长[9]。不同于北美较为稳定的海相沉积地层，中国陆相页岩沉积地层具有较强的非均质性[10]，含油性差异较大。泥页岩含油性评价是页岩油甜点段、甜点区预测的基础，也是页岩油资源潜力评价的核心。随着实验技术的进步和完善以及对陆相页岩油赋存机理认识的加深[11-14]，泥页岩的含油性评价从最初以滞留烃总量为目标的原地滞留油评价，逐渐发展为以游离烃为目标的游离油评价[15-20]，而获得泥页岩地层原始游离烃含量并进行评价，是页岩油资源评价的基础工作。

游离烃作为泥页岩滞留油中最现实的可动油组分[21]，常用热解S1(单位岩石在岩石热解仪中加热到300 ℃释放出的游离烃含量)参数表征，以液态的轻烃为主，很不稳定、易挥发损失[22-24]；其含量随泥页岩层系热成熟度的增高而增大，随着有机质类型的不同而变化。泥页岩中滞留的游离烃组分在取心、室温下放置以及在常温碎样过程中，会造成不同程度的损失，泥页岩成熟度越高，烃类损失量也越大。朱日房等[25]通过对新鲜样品在冷冻密闭条件下进行处理、进样分析，并与常规条件下放置30 d后的分析测试资料进行对比，认为在演化程度处于成熟演化阶段，S1轻烃损失率平均达到50%左右；另外其通过对自然剖面产出的原油进行色谱分析，获取了C14-组分含量，以此建立了常规样品氯仿沥青“A”的轻烃恢复方法，认为在Ro为0.9%时的轻烃损失量为30%左右。王娟[26]在前人建立的方法基础上，利用低沸点溶剂进行轻烃密闭低温抽提，获取了不同成熟阶段的岩石样品轻烃含量，建立了东营凹陷氯仿抽提过程中轻烃恢复系数，并认为与自然演化剖面法获得的轻烃恢复系数相一致。李进步等[27]利用生烃动力学方法模拟计算了有机质在不同演化阶段的轻烃(C6-13)与重烃(C13+)的比值，在S1重烃恢复的基础上建立了大民屯凹陷残留烃的轻烃校正方法。JARVIE[28]对比了长时间放置后的样品和新鲜的井壁取心样品的S1值，认为样品经过长期放置后，其游离烃含量的差值可以达到5倍左右。CHEN等[29-31]利用氢指数物质平衡法，计算了Ⅰ型干酪根不同演化阶段的轻烃散失比例，认为烃源岩在进入生油窗后，在Ro到达1.3%之前，轻烃散失量随演化程度增加而降低，在Ro到达1.3%之后，轻烃散失量随演化程度增加而快速增加。

目前主要关注热演化程度与轻烃损失量的评价研究，而轻质游离烃的散失是个持续的过程，随着岩心样品放置时间的不同，实验室测得的游离烃含量差异巨大，以样品放置一定时间后实测值为基础建立的轻烃损失量恢复结果，不能真正代表样品原始含油信息。另一方面，页岩油体系的开放程度不同，其运聚特征也不同。页岩油甜点段的发育往往需要经过短距离运移形成，而轻质烃与中质、重质烃的运移有显著差异，由此导致页岩油的“源”和“储”中烃类组分差异，基于生烃热模拟的轻烃损失量恢复可能并不能很好地适用于开放的或半开放的页岩油体系。实际上，轻质游离烃含量不仅与烃类组成(由生烃母质类型和成熟度特征共同决定)有关，还与岩心样品的放置时间长短[32]、储层物性[33]、样品分析前处理方式[33-36]等息息相关。因此，厘清泥页岩中游离烃尤其是轻质游离烃的散失过程，是进行页岩油轻烃恢复的基础，也是泥页岩含油性客观评价的关键。

2 地质样品及实验方法

本次实验选取江汉盆地潜江凹陷页岩油专探井BYY1井和BYY2井古近系潜江组三段的新鲜含油岩心样品，Ro约为0.9%。样品包括白云质泥岩、泥质白云岩、云质泥岩和含钙芒硝泥岩等4种主要的岩性组合；样品原始含油程度不一，热解S1为2.43～12.60 mg/g，孔隙度为0.7%～13.4%，代表了不同含油程度和不同孔渗条件的样品分布。样品的地球化学特征、矿物组成及物性数据见表1。

表1 实验样品基础数据

使用的实验样品在岩心出桶后立即采取了超低温(-40 ℃)冷冻保存措施，冷冻48 h后进行岩心低温剖切1/3块和2/3块[37]，以最大程度防止轻烃散失。为避免样品非均质性导致实验误差，本次研究对1/3块次的岩心采取纵向切割，分4个周期(原始、常温放置1周后、2个月后和5个月后)在同一侧切割1 cm左右等宽度的岩石块进行液氮保护下冷冻密闭碎样，分别进行岩石热解和热解色谱分析，余下样品进行孔隙度和矿物组成等测试分析，部分样品实验周期采用小时间隔；岩石热解采用国家标准《岩石热解分析：GB/T 18602-2012》，热解色谱实验的热释条件与岩石热解S1分析条件一致。本文研究中使用热解S1值作为游离烃含量，放置温度为室温24 ℃左右，便于与业内其他学者的研究进行对比。

3 实验结果与讨论

烃类散失是个持续的过程，但显然经历的过程并不一致。含油岩心样品在脱离地层高温、高压环境后，随着提钻和出筒的过程，样品的温度和压力发生变化；随着烃类的持续散失和挥发，样品自身的含油浓度也在不断地降低，不同的烃组分挥发程度存在差异，由此不同时间的残留烃类的再挥发速度也不同，多重因素影响导致了烃类散失是一个极其复杂的过程。

3.1 页岩样品烃类散失过程

为厘清页岩样品早期的烃类散失过程，对不同含油程度的两块样品进行了重点研究。岩心出筒后常温放置，分别在出筒后2，8，32，56，794，1 394 h时检测岩石的烃类含量S1值(表2,图1)。

表2 泥页岩样品不同常温放置时间后S1测试值

高含油样品(样品1111)原始烃含量高达10.88 mg/g，经过1 394 h的长时间常温放置，最终烃含量为8.16 mg/g，最终散失比例为原始含烃量的25%；低含油样品(样品1076)原始烃含量为2.43 mg/g，放置后最终烃含量为0.98 mg/g，最终散失比例为原始含烃量的59.7%(表2)。采用非线性拟合对结果进行迭代回归，结合实测数据可以看出，随着放置时间的增加，烃类散失明显存在2个过程，分别为早期快速散失阶段和后期缓慢散失阶段(图1)。烃类散失主要发生在早期快速散失阶段，岩心在经历提钻—出筒—常温放置的过程中，温度和压力快速下降和释放，由此导致烃类大量析出而散失，大部分可流动烃类在该阶段挥发殆尽，其散失量占总散失量的90%以上。进入后期缓慢散失阶段后，烃类仍然在持续散失，不过散失量有限，占总散失量的比例不足10%，散失速度非常缓慢。另一方面，快速散失阶段经历的时长与样品原始含油水平呈正相关性，换言之，含油量越高的样品经历快速散失阶段所需要的时间也越长。

图1 热解S1测量值与样品放置时间的关系

为进一步研究页岩样品烃类散失过程，笔者对其他不同含油程度的样品进行了更长周期的实验。经过长达5个月时间的放置，可以看出，不同含油丰度的样品在长时间放置后，其散失过程表现为三种类型(图2)。一是持续快速散失型，代表性样品如205和55，该类型样品初始含油量较高，一般大于5 mg/g，S1值持续大幅度降低，经过5个月后尚未进入缓慢散失阶段；一周左右烃类挥发减少量约为28.5%～37.14%(平均32.81%)，2个月后挥发约39.69%～57.54%(平均48.61%)，5个月挥发高达67.83%～81.75%(平均74.79%)。二是早期快速散失型，代表样品如224、161、264和67，该类型样品短时间内烃类大量挥发，后期维持稳定；一周左右烃类挥发减少量约为24%～47%(平均36.34%)，2个月后挥发约24%～64%(平均44%)，5个月后挥发约25.41%～81.75%(平均55%)。三是散失缓慢型，代表样品如143和192等，该类型样品放置后烃类散失不明显，散失缓慢，散失量较小；2个月后到达缓慢散失阶段，其一周左右烃类挥发减少量约在10%以内，2个月挥发约25%～34%(平均29.88%)，之后维持平衡状态。

图2 不同含油程度的样品放置后S1测量值变化

3.2 页岩样品烃类散失特征

泥页岩样品中的烃类赋存状态可分为游离态、吸附态和干酪根互溶态[20]。游离态烃类主要赋存于大孔和微裂缝等较大孔隙空间中；吸附态烃类主要赋存于微孔以及岩石矿物表面等场所[38]。研究表明，低碳数轻质烃类由于其碳链短、极性较弱，其与吸附介质相互作用力小，比较容易游离和析出；而高碳数的中质—重质烃类碳链相对较长，其与吸附介质间的相互作用力相对较大[39-40]，是页岩油烃类被吸附的主要部分。对比不同放置周期后的残留烃类组分可知(图3)，随放置时间的增加，残留烃类组分的主峰碳数逐渐变大，C13以前的轻质烃在一周内得以保留，一周以后基本散失殆尽，残留的烃类组分基本以C15以上的中质—重质烃类为主。

图3 页岩岩心样品不同放置周期后散失烃类组分变化特征

3.3 烃类散失影响因素及其地质意义

3.3.1 烃类散失影响因素

不同放置周期后样品游离烃含量与原始游离烃含量关系回归后(图4)，整体上呈现正相关性，但相关系数极低，这表明不同含油程度的泥页岩样品随着放置时间增加，烃类在不断散失，但绝非是原始烃含量单一因素影响。在散失早期阶段，样品中烃类散失主要与泥页岩自身的渗透率特征以及原始含油量相关(图5)，如本文样品161和224，其孔隙度不足5%，但其早期散失量高达3 mg/g，散失比例较高，这主要与其渗透率相对较高、原始含油量相对较大有关。

图4 不同放置周期后样品游离烃含量与原始游离烃含量的关系

图5 样品早期散失量与孔隙度、渗透率及原始含油量的关系

CHEN等[29]研究认为，游离烃散失量与有机碳含量(TOC)有关，高TOC页岩由于吸附作用游离烃散失量相对较小。NOBLE等[41]曾对不同API度原油进行常温放置实验，研究了不同放置时间后原油的质量变化，认为轻质烃损失比例与原油成熟度和组分有关，轻质原油(API°=58)在2 h放置后的损失比例可达60%。受限于样品条件，本文选取的样品TOC普遍较低(小于2%)，为同一层位样品，成熟度相近(表1)；烃类组分组成变化不大，故泥页岩样品的有机质丰度、成熟度和烃类组分对游离烃散失的影响在本文中无法探讨。

3.3.2 轻烃校正系数探讨

研究表明，泥页岩轻烃含量随成熟度的增加而升高，轻烃含量在中—高成熟度陆相页岩油勘探与资源评价中具有重要意义，但受限于轻烃含量易散失的特点，轻烃含量的直接测定比较困难。国内学者[16,25]通过研究，利用不同的技术手段对轻烃含量进行了校正处理，建立了相应的校正恢复系数(图6)，烃类成熟度越高，其轻烃含量及烃类散失量也越大，需要的校正系数也越大，两者呈正比上升趋势(文献[16]中Ro为0.9%以前的校正系数下降可能为假象)。不同演化阶段的轻烃校正系数不同，低演化阶段的轻烃比例较小，需要的恢复系数也较小，而中—高演化阶段由于大量的轻质烃存在，其散失量和恢复系数也越大。另一方面，与海相Ⅱ型有机质不同，湖相Ⅰ型有机质轻烃生成阶段相对较晚，需要的活化能更高[42]，大量裂解成轻烃或气态烃主要发生在Ro≥1.3%的高演化阶段，由此，针对中—高成熟度烃类的轻烃恢复校正应更慎重。

图6 常用轻烃校正恢复系数据参考文献[16, 25]整理。

本文研究过程中，泥页岩岩心样品从早期快速散失阶段进入后期缓慢散失阶段S1的减少量计算为轻烃散失量，该值与原始新鲜样品S1值的比例为损失比例，该值与缓慢散失阶段S1值进一步计算为轻烃恢复系数，实测值及计算结果如表3。本文所用的样品成熟度Ro约为0.9%，现有的轻烃校正方法使用的校正系数区间应为1.17～1.3(图6)，而根据计算，实际上本文研究的泥页岩样品的轻烃散失恢复系数最少为1.33～2.89(表3)，且尚未考虑提钻过程中的轻烃散失量。由此，笔者认为目前现有的轻烃恢复校正系数明显低估，客观合理的轻烃恢复校正系数需要进一步深入研究。

表3 不同样品的S1恢复系数计算结果

3.3.3 页岩油烃类散失的地质意义探讨

不同原始含油丰度的烃类散失表现不同，岩心样品经过长时间放置后，原始含油量越高的样品烃类散失程度越大，损失比例越高(图7)；而对比其原始含油量可以发现，高含油样品的损失比例更大(图8)，其散失后烃类残留量可远低于初始含油性一般的致密泥页岩样品。如样品205初始含油量S1为12.6 mg/g，经过5个月的放置后，其S1值仅为2.3 mg/g，其孔隙度为13.4%；而样品220初始含油量S1为3.93 mg/g，同样经过5个月的放置后，其S1测试值为2.73 mg/g，孔隙度为3.84%。若根据成熟度演化和轻烃校正关系进行原始含油量恢复，必然会得到相反的含油性评价结果。相较而言，作为页岩油“甜点段”的高含油储集层，其孔渗条件更好，烃类更容易散失，高含油岩心样品长时间放置后，其烃类的散失量远大于孔渗条件一般的致密页岩样品。

图7 泥页岩样品长时间放置后烃类损失比例与原始含油量关系

图8 不同泥页岩样品原始含油量与长时间放置后含油量对比

北美地区高产页岩油区勘探实践表明，页岩油高产与富集的“甜点区”普遍为烃源岩热演化程度较高地区[43]，轻质烃含量较高，油质较轻，原油黏度低，可动性好。如Williston盆地中部页岩油高产区Bakken组页岩油大多数为密度小于0.82 g/cm3的轻质原油，该页岩油系统包括Bakken组上段和下段两套生油岩以及中段的页岩油高产层。JARVIE[28]研究表明，中段夹层生产的原油色谱分析结果与上段页岩抽提物极为相似，均以碳数低于15的轻质烃为主，而Bakken组中段白云质砂岩与粉砂岩夹层仅保留了一些相对较重的烃类组分。ALMANZA[44]的研究表明，Bakken组上段和下段页岩孔隙度平均分别为1.7%和3.1%，平均渗透率为0.001×10-9μm2；Bakken组中段白云质砂岩与粉砂岩孔隙度平均为5.0%，渗透率平均为0.04×10-3μm2，致密的低孔渗页岩构成了Bakken组页岩油体系的顶底板，中段孔渗条件相对较好的砂岩层成为了散失轻烃的赋存场所。换言之，低孔低渗的致密页岩油储集层中，轻烃损失量并不高，而真正损失高的正是孔渗条件更好的页岩油“甜点段”。

4 结论

页岩油烃类散失是个持续的过程，样品放置的时间不同，其烃类损失量也不等；挥发组分主要为C13—C15以前的低碳数烃类，中质—重质组分受影响较小。损失量的大小和比例与其原始含油量和孔渗条件息息相关，原始含油量越大、孔渗条件越好，其散失量也越大，残留的烃含量可能也越小。因此，在进行页岩含油性评价时，高含油以及孔渗条件更好的“甜点段”的含油性评价更需注意原始的烃含量恢复。当然，除本文例举的影响因素外，影响页岩油烃类损失的因素还有很多(如钻井过程中的钻头和泥浆类型、原油性质和组成、干酪根类型与演化程度、碎样和保存方式等)，限于本文检测方法原理的局限性未能一一讨论，因此建立多因素影响下的页岩油烃类散失恢复技术，还需要更深入的研究和攻关。