地质体中天然氢气成因识别方法初探

孟庆强

1.页岩油气富集机理与有效开发国家重点实验室，北京 102206；2.中国石化 石油勘探开发研究院，北京 102206

氢气作为可燃气体，是未来清洁能源气体的主要类型，对节能减排意义重大。国际氢能委员会预计，若全球变暖升温幅度控制在2 ℃以内，到2050年全球氢能需求潜力可达5.5×108t，可减少60×108t二氧化碳排放，届时氢能在交通运输领域的需求可达1.6×108t[1]。欧美等发达国家和地区均把氢气作为未来主要的能源替代方案[2]。2019年氢气及氢能首次写入国务院政府工作报告[3]，极大地促进了我国氢气及氢能产业的发展。目前，人工制氢是获取氢气的主要方式，即通过一定的手段从工业原料中大规模制取可燃气态氢产物，包括化石燃料制氢、水分解制氢、生物技术制氢和太阳能制氢等[4]。世界范围内，来自煤炭和石油、天然气等化石能源资源的氢气均超过90%，而我国来自煤炭和天然气人工制氢的氢气占比分别为62%和19%[5]。如果能在自然界中发现可供经济利用的天然氢气，一方面可以降低人工制氢对化石燃料的依赖；另一方面，以高含氢的天然气藏作为天然储氢(Natural Hydrogen Storage)的天然类比物，分析其保存条件，可以为天然储氢选址提供关键参数。但是，目前关于地质体中氢气分布规律的认识不清，缺乏对不同来源氢气的有效鉴别方法。围绕上述两个问题，本文分析了氢气赋存的地质条件以及成因来源，以期为寻找高含量天然氢气提供技术保障。

1 地质体中氢气的分布

传统观点认为，氢气因其极强的还原性而易于被氧化，因此在地表难以以单质形式存在。但部分学者坚持认为在自然界中存在自由态氢，即氢气[6]。氢气在地表的分布也进一步证实了上述观点。

1.1 不同构造背景下氢气的赋存状态

沉积盆地内作为油气储层和盖层的岩层，在适当的物理化学条件下，既可以作为氢气形成的母质岩石，也可以作为保存氢气的储层和盖层。从1930年代开始，沉积盆地内的氢气得到了较为广泛的关注，澳大利亚New Guinea地区[7]、俄罗斯Stavropol地区[8]、美国[9]、德国[10]沉积盆地含量超过10%的氢气都得到了深入研究；北美Forest City盆地含量超过20%的氢气自1990年发现以来持续产出[11]。这些研究表明，沉积盆地内赋存有含量超过10%的高含量氢气。

在板块碰撞带，深源岩浆向地表运移，成为氢气由地球深处向上运移的载体，具备高含量氢气发育的地质条件。研究表明，碱性岩中氢气的丰度为3 cm3/kg，而基性—超基性岩中则高达26.8 cm3/kg[12]，二者输氢能力差异极大；而1 kg水从地下15 km运移至地表，能释放出12 000 cm3的H2[13]，因此，水是极佳的输氢物质。所以，在板块碰撞带附近的基性—超基性火山岩发育地区，是高含量氢气的主要富集区，如位于构造活动带的菲律宾群岛Zambales地区[14]、阿曼北部火山岩地区[15]、新西兰温泉[16]、瑞典Gravberg-1井[17]等地区的氢气含量一般均超过10%。

在含油气沉积盆地中，我国渤海湾盆地济阳坳陷的构造活跃区(高青—平南断裂带)和构造相对稳定区(牛庄洼陷)的天然气和井中伴生气气样的气体地球化学测试结果表明，两地天然气中氢气组分含量未见明显差异，均以n×10-3(1

理论上，深大断裂周边的氢气含量应高于远离深大断裂的区域。但由于氢气的性质活泼，易于扩散，此外，沉积盆地内存在多种形成氢气的机制，难以用某一种或者某几种指标更加合理地解释这种现象。因此，只有基于地质和气体地球化学研究，通过建立氢气成因的识别方法，才能更加精准地判断氢气的成因，从而厘清不同地质条件下氢气的来源。

1.2 氢气高含量典型地区及典型井分析

如上所述，在地表不同地质环境中均可以发现氢气，且氢气的含量变化较大，这一方面难以明确氢气的分布规律，另一方面也对能否利用地质环境中的天然氢气带来了挑战。本文拟通过解剖高含量氢气(暂定为H2体积含量不低于10%)的形成条件，探索高含量氢气的分布范围和成因，预测未来高含量氢气的勘探目标区。

北美堪萨斯(Kansas)盆地高含量氢气主要分布在以Scott-1、Heins-1、D-2等井为代表的10余口探井中，这些井均位于Humboldt断裂带西侧的Nemaha背斜上(图1)[19]。由于Humboldt断裂带位于Kansas内陆地球物理异常带的东部，且切穿了Kansas古生代地层至前寒武系基底，因此该断层被认为是北美陆内裂谷系统的一部分。

图1 北美堪萨斯盆地富氢气井构造地质(a)及剖面图(b)

前人对该地区井中气体组分进行了长期监测(图2)[20-22]，结果表明Scott井区氢气含量长期主要分布在30%±5%之间，其余的主要组分为氮气，而烷烃气体及CO2很少。

图2 北美堪萨斯盆地Scott井区天然气组分检测结果

D-2井氢气主要分布于前寒武系基底—石炭系密西西比亚系(相当于下石炭统)以及宾夕法尼亚亚系(相当于上石炭统)的砂岩及泥质砂岩中。该井西部是由中生界—新生界形成的低山丘陵地形作为大气降水补给区，白垩纪金伯利岩侵入体在该井以西约100 km处(图3)[20]。

自1990年代开始，前人对Scott井区氢气成因开展了持续研究。早期主要认为该地区的氢气是由于地球脱气作用(degasing)形成的[21]。但最新的研究认为，Scott-1井中的氢气主要是密西西比亚系与宾夕法尼亚亚系含Fe2+的矿物与水反应形成，并由地下水携带至有利区富集(图3)。根据地层水与氢气的δD值计算得到氢气形成温度约在25 ℃，与地幔脱气作用下的高温效应明显不符。因此，碎屑岩中的含铁矿物(如橄榄石等)与水反应是该地区氢气的主要成因。由图2可知，在Scott井区氢气被发现的初期，氢气含量有下降趋势，但约20年之后，氢气含量逐渐增加，其主要原因可能是低温条件下(<25 ℃)持续发生的橄榄石或者辉石与水的反应。这进一步表明，在地质条件下，氢气的形成是持续进行的，而且该实验需要的时间可能并不是地质历史尺度的，这为持续利用天然氢气提供了理论支撑。

图3 北美堪萨斯盆地富氢气藏形成过程

蛇纹石化反应是自然界形成天然氢气最主要的方式，其本质是基性—超基性岩石中含Fe2+的矿物(如橄榄石和辉石)在气液交代作用下形成各种蛇纹石的过程。大洋中脊(mid-oceanic ridge)附近常发生该类反应，这是因为大洋中脊的转换断层为基性—超基性岩石上涌提供了通道，并且具备蛇纹石化作用所需的最佳温度条件(300～400 ℃)，因此便于进行蛇纹石化作用[23]。这类反应形成的氢气，最高含量可超90%。近年来，不断有新文献[24-26]报导橄榄石的低温蛇纹石化作用，进一步拓宽了高含量氢气形成的地质条件。

板块俯冲带洋壳残留的蛇绿岩富含橄榄石和辉石，因此，板块俯冲带是孕育高含量氢气的绝佳地点之一。对于尚未经历高压—低温环境的蛇绿岩，其橄榄石因未经过蛇纹石化作用，或者蛇纹石化程度很低，其生成氢气的能力更强。附着在板块边缘的蛇绿岩在板块俯冲过程中被挤压到上覆沉积层系中，从而使碎屑岩或碳酸盐岩层系中富含Fe2+。盆地内的大断裂切穿这些沉积层系，为其中的橄榄石等矿物提供了不同物理化学条件，如盐度、硬度和酸碱度的地下水，有利于蛇纹石化的发生，从而产生高含量天然氢气。

2 地质体中氢气成因识别方法

天然氢气主要分为有机成因与无机成因。有机质热降解生烃过程中产生的少量氢气及生物成因的氢气，是有机成因的主要类型，主要赋存在有机成因的天然气中，易于识别；无机成因因为成因类型较多，特别是通过水岩反应形成氢气时，用于提供氢元素的主要物质可以分为幔源岩石、深源氢元素以及浅部地层水等，因此难以用单一指标进行判别。本文统计了全球主要典型地区的氢气成因，并结合最新研究进展，建立利用天然气地球化学指标识别氢气成因的方法。

2.1 不同地质体中的天然氢气地球化学特征

前人对不同地质体中的氢气地球化学特征进行了分析(表1)[14-17，21，27-28]，并结合氢气赋存的地质环境，初步提出了氢气的成因。

表1 不同地质体中天然氢气的地球化学特征

受当时分析测试条件的限制，以及研究目的不同造成的分析测试目的差异的影响，前人对地质体中天然气的组分及同位素测试的种类均有较大分歧，但一般均测试了氢气和甲烷的含量。而天然氢气与甲烷的含量关系，可以用于对氢气的来源进行初步判断。深源岩石中的含Fe2+矿物(如橄榄石或辉石)与水反应形成氢气时，氢元素主要有水和矿物中的羟基，因此，氢元素的来源决定了氢气和甲烷之间的含量关系：若水的供应速度低于蛇纹石化速度或二者大致相当，则产生的气体以氢气为主，此时，氢气的含量可以高达80%以上；若地下水的供应速率较高，则水中溶解的CO2可以继续参与反应，使前期形成的氢气进一步还原CO2形成CH4，此时，产物为H2与CH4的混合气；如果地下水供应速率持续加强，反应继续进行，前期形成的氢气全部与CO2反应，此时，产物以CH4为主。由于反应地点地下水的供应状态与断裂系统的发育程度密切相关，因此，可以利用天然气中H2与CH4的含量关系，结合氢气氢同位素组成特征，对天然氢气的成因进行划分。

2.2 天然氢气成因识别方法初探

前人对于氢气成因研究时，多利用与氢气共同伴生的其他气体(如CH4、He)的组分含量与同位素组成特征等进行综合研究[25-28]，并取得了较为明显的进展。但由于部分含氢气的天然气中He的含量很低，难以测定其含量及同位素组成，给判定氢气成因造成了困难。

如前所述，地质体中天然气的甲烷与氢气含量及氢同位素一般均可准确测定，前人对不同地质体中氢气的同位素组成也做过系统分析[14-29]。本文在前人研究的基础上，结合最新研究进展，提出了利用H2-CH4与氢同位素组成关系识别氢气成因的方法(图4)。

图4中，区域A的氢气主要为壳源成因，即参与水岩反应的岩石和水均来自于地壳，可能是沉积岩石中含有的放射性物质的能量分解水所致，其主要地球化学特征是氢气的氢同位素组成重于-700‰(VSMOW，下同)，ln(CH4/H2)的值小于-8。位于区域B的氢气为典型的幔源成因，即参与水岩反应的矿物主要来自于深源含Fe2+矿物，水也来自深层地质条件，其主要地球化学特征是氢气的同位素组成轻于-700‰，而ln(CH4/H2)的值大于-4。C区和D区均为混合区域，但二者仍有一些差别：C区是深源富CO2流体中的氢气在地表被氧化之后的剩余，本身甲烷含量较少，氧化前后甲烷含量变化差别不大，但氢气受地表因素影响明显，其主要地球化学特征为氢气的同位素组成重于-700‰，而ln(CH4/H2)的值大于-8。D区是深源富氢流体在地表被氧化后剩余的氢气，其主要特征是氢气仍保留深源特征，但部分氢气被氧化之后，造成甲烷的含量降低，ln(CH4/H2)值降低，其主要地球化学特征为氢气的同位素组成轻于-700‰，而ln(CH4/H2)的值小于-4。

图4 基于甲烷—氢气含量关系与氢气氢同位素组成的氢气成因识别方法

3 结论与建议

(1)地质条件下存在天然氢气的补充机制，经过长时间(大于30年)的开发，氢气的含量可以保持在较高水平，这主要是通过水岩反应实现。因此，在富含Fe2+矿物的条件下，高氢气含量可以保持较长时间。

(2)利用天然气中甲烷和氢气含量关系以及氢气氢同位素组成特征，可以在不测定稀有气体组分及同位素条件下，对氢气成因进行快速识别。

(3)壳源氢气的δD值一般大于-700‰，而ln(CH4/H2)小于-8；幔源氢气的δD值一般小于-700‰，而ln(CH4/H2)大于-4；富CO2流体在地表被氧化后剩余的氢气，其δD值大于-700‰，而ln(CH4/H2)大于-8；深源富氢流体在地表被氧化后，剩余氢气的δD值小于-700‰，而ln(CH4/H2)小于-4。