富有机质页岩和石油中马来酰亚胺类化合物的分布与意义

王广利，常 睿，李婧仪，朱 雷

1.中国石油大学(北京)油气资源与探测国家重点实验室，北京 102249；2.中国石油大学(北京)地球科学学院，北京 102249

有机质的沉积和富集机理是油气地球化学研究的重要内容之一，有机质是油气来源的物质基础，也是碳循环的重要载体并影响气候变化。一般来说，水体的初级生产力和含氧量是有机质富集和保存的2个最为关键的条件，但对于二者之间的关系和相对重要性仍有争议[1-2]。研究表明，松辽盆地青山口组和嫩江组、渤海湾盆地沙河街组等优质烃源岩形成于咸化湖泊，存在盐度分层，上部的藻类勃发和底部的还原环境共同作用导致富有机质页岩的形成[3-6]。北部湾盆地淡水—微咸水条件下的分层湖泊带来丛粒藻或沟鞭藻的勃发和缺氧的底水环境，形成高质量的富有机质页岩(油页岩)[7-9]。鄂尔多斯盆地延长组长7黑色页岩沉积时盐度较低，火山或热水活动导致水体上部富含营养物质，引起生物勃发，高生产力引起的有机质堆积，加之H2S气体的存在产生缺氧环境[10-13]。对于海相黑色页岩(TOC大于1%)的成因，则同时存在生产力驱动模型和保存模型两种截然不同的观点[14]。生产力驱动模型主张高生产力导致有机质埋藏量增加；而保存模型提出底部水体有限的循环或较高的温度导致氧气输入量减少，含氧量降低，有机质受到微生物的降解作用减弱。

马来酰亚胺或1H-吡咯-2,5-二酮来源于叶绿素或细菌叶绿素的降解，是沉积有机质和石油中一类新型生物标志化合物[15-16]。其中2-甲基-3-异丁基(Me,i-Bu)和2-甲基-3-正丙基(Me,n-Pr)马来酰亚胺相对更为富集13C(约增加10%～11%)，是光合作用过程中反C3(TCA)循环的结果，主要来自绿硫菌的贡献，因此它们被认为是透光滞水带(PZE)形成和出现的标志[17-18]。本文通过对国内外几个含油气盆地富有机质页岩或原油的分析，研究和探讨不同沉积环境中2-甲基-3-异丁基和2-甲基-3-正丙基马来酰亚胺等生物标志物的分布和地球化学意义。

1 样品与实验

1.1 样品及基本地球化学特征

本次研究在国内外含油气盆地共采集和分析样品43件，包括原油26件和烃源岩17件。松辽盆地富有机质页岩主要形成于上白垩统青山口组和嫩江组沉积时期，为微咸水条件下沉积的泥岩、页岩和油页岩等[3-4,19]，在嫩一段采集页岩和油页岩样品7件, 它们的有机质丰度同样较高(TOC为1.8%～7.8%，S1+S2为12～61 mg/g)，热演化程度较低(Tmax为435～445 ℃)。渤海湾盆地沙河街组沉积早期水体盐度高，沉积的泥岩、页岩、钙质页岩和油页岩等生烃潜力巨大[5-6,20]，在沙四上亚段采集烃源岩样品4件，有机质含量高(TOC为1%～4.5%，S1+S2为5～32 mg/g)，成熟度较低(Tmax为421～441 ℃)。北部湾盆地古近系流沙港组沉积时期为淡水或微咸水湖盆，流二段是主要的烃源层[7-9,21]，在涠西南凹陷采集流二段页岩和油页岩样品6件及原油样品12件，这些烃源岩有机质丰度高(TOC为2.1%～7.5%，S1+S2为7～40 mg/g)，处于未成熟—低成熟阶段(Tmax为429～442 ℃)。南美洲奥连特(Oriente)盆地是在中生代裂谷盆地基础上发育的新生代前陆盆地，白垩系Napo组海相页岩是目前发现油气的主力烃源层[22-24]，在Napo组U砂岩层采集海相原油样品14件(表1)。

表1 原油和页岩样品基本地球化学信息

1.2 分析方法

烃源岩样品粉碎后进行有机碳、热解分析和索氏抽提，在抽提物或原油中加入过量正己烷沉淀并过滤脱除沥青质，经过硅胶/氧化铝柱层析分离得到饱和烃和芳烃组分，然后分别进行气相色谱—质谱(GC-MS)分析，其依据为国家和石油行业推荐的有关标准[25-26]。马来酰亚胺的分析方法见文献[16,27]，在分析前将一定量的D10-菲加入样品作为内标，主要步骤包括：柱分离前将硅胶在450 ℃活化4 h，用二氯甲烷淋洗出F1组分；之后用二氯甲烷∶乙酸乙酯为4∶1(体积比)的混合溶液淋洗，获得目标组分F2；将F2组分溶于吡啶溶液，用MTBSTFA进行衍生化反应，在负压条件下将溶剂吡啶挥发，剩余组分用DCM转移至硅胶柱上，并用DCM淋洗，之后进行GC-MS分析。GC-MS分析仪器为Agilent 6890GC-5977iMS气相色谱—质谱联用仪，色谱柱采用HP-5MS毛细柱(60 m×250 μm×0.25 μm)。样品不分流进样1 μL，色谱炉升温程序如下：初始温度40 ℃，恒温1 min，以10 ℃/min升至100 ℃，之后以4 ℃/min升至260 ℃，最后以15 ℃/min升温到320 ℃，恒温20 min。传输线温度为280 ℃，全扫描(SCAN)采集(50～580 amu)，离子源电压为70 eV，载气为氦气，流速1 mL/min。

2 结果和讨论

2.1 富有机质页岩和原油样品的沉积环境

本次研究的样品主要为不同盆地、不同沉积环境中形成和发育的富有机质页岩或其生成的原油(图1)。依据正构烷烃和类异戊二烯烃(Pr/nC17和Ph/nC18)的分布(图1a)，这些样品在母质来源和沉积环境上各不相同，反映其成因上的差异[28]。北部湾盆地流二段油页岩及原油为混合有机质来源和过渡环境；松辽盆地嫩一段富有机质页岩以藻类生源为主，沉积环境则在强还原和还原之间；渤海湾盆地沙河街组四段富有机质页岩沉积时期水体还原性强，藻类具有高生产力；海相沉积的奥连特盆地原油为还原环境，以藻类等低等水生生物为主要生源。嫩江组、沙河街组和Napo组等富有机质页岩中伽马蜡烷含量相对较高(图1b)，伽马蜡烷指数分别为0.11～0.60，0.22～0.72和0.29～0.37，表征微咸水、半咸水和咸水环境[29-30]；而Pr/Ph分别为0.35～1.05, 0.24～0.81和0.79～0.84，均指示还原环境。有所不同的是，流二段油页岩和原油中的伽马蜡烷不甚发育，伽马蜡烷指数为0.03～0.15，Pr/Ph为1.4～2.7，反映出其水体盐度较低，还原性较弱。结合DBT/PHEN与Pr/Ph(图1c)的关系来看，沙河街组富有机质页岩有2个样品处在区域1B(DBT/PHEN为1～2)，显示高硫和强还原环境下的碳酸盐岩烃源岩特征。Napo组海相原油中同样具有较为丰富的有机含硫化合物(DBT/PHEN为0.3～0.6)，聚集于区域2(1件样品在区域3)，反映还原环境[31-32]。嫩一段富有机质页岩同样处在区域2，但有机含硫化合物低(DBT/PHEN=0～0.03)，显示贫硫和还原水体。流二段油页岩样品集中处于区域3(DBT/PHEN为0～0.1)，反映较还原的水体环境。总的来看，研究区烃源岩或原油样品的形成环境，从沙四上亚段的强还原或缺氧环境，到Napo组和嫩一段的还原环境，再到流二段的还原—弱还原环境，还原性是降低的。

图1 富有机质页岩和原油样品地球化学参数交会图

2.2 Me,i-Bu和Me,n-Pr马来酰亚胺的分布

前人研究结果认为Me,n-Pr和Me,i-Bu马来酰亚胺主要是细菌叶绿素c/d/e等B环上醛基被还原的结果，可指示绿菌门(Chlorobi)来源。根据绿硫细菌的生存环境，则可进一步认为原始沉积环境中存在明显的透光滞水带(PZE)或透光缺氧带(PZA)，亦即水体出现高度分层并且富含H2S的厌氧水体自底部一直延伸至透光带[17-18]。本次研究的4个盆地的原油和烃源岩样品中不仅检出丰富而完整的Me,Et(甲基,乙基)、Me,Me(甲基,甲基)和苯基马来酰亚胺等系列化合物，而且Me,n-Pr和Me，i-Bu马来酰亚胺出现在各个盆地的样品中(图2)。Me,n-Pr和Me,i-Bu马来酰亚胺含量之间相关性良好(北部湾盆地烃源岩R2=0.90，n=6；北部湾盆地原油R2=0.74，n=12；松辽盆地R2=0.95，n=7；渤海湾盆地R2=0.99，n=4；Oriente盆地R2=0.68，n=14)，表明这些不同成因和环境的原油和烃源岩，Me,n-Pr和Me,i-Bu马来酰亚胺非常可能具有相同的来源即绿硫菌(图3)。不过，有个别样品(北部湾盆地和Oriente盆地原油各1件)的Me,n-Pr马来酰亚胺明显偏高，推测其中可能有部分叶绿素a的贡献(图3a,e)。不过，Me,n-Pr和Me,i-Bu马来酰亚胺含量与不同成因的原油之间并未表现出显著的相关性。例如，北部湾盆地流二段原油中Me，i-Bu马来酰亚胺含量分布于1.14～17.5 ng/g(平均6.04 ng/g)，而奥连特盆地海相原油其含量在1.02～6.12 ng/g(平均3.66 ng/g)。可见，Me,n-Pr和Me,i-Bu马来酰亚胺的含量或发育程度，一方面应与绿硫菌的繁盛程度和保存条件有关；另一方面也可能会受到其他一些因素的影响，例如古生产力的大小、陆源碎屑输入导致的稀释作用以及沉积速率等。

图2 富有机质页岩和原油中芳基类异戊二烯烃与Me,i-Bu和Me,n-Pr马来酰亚胺的质量色谱图

图3 富有机质页岩和原油样品中Me,i-Bu和Me,n-Pr马来酰亚胺含量相关图

根据短链与长链芳基类异戊二烯(或称为类异戊二烯烷基苯)化合物比率AIR(AIR=C13-17/C18-22)来指示PZE，AIR处于低值区(约0.5)时指示永久性PZE，而AIR处于高值区(约3.0)时反映幕式或周期性的PZE[33-36]。除北部湾盆地流二段富有机质页岩和原油中芳基类异戊二烯烃含量较低或未检测到而未计算AIR值外，本次分析样品的AIR为0.2～0.85(表1，图2，图4)，进一步表明PZE出现在嫩江组、沙河街组和 Napo组富有机质页岩形成和发育过程中。这与一些已经报道的海相盆地中黑色页岩的发育机制类似[14]。总的来看，Me,i-Bu和Me,n-Pr马来酰亚胺的相对丰度，即(Me，i-Bu)/(Me,Et)和(Me,n-Pr)/(Me，Et)马来酰亚胺分别与AIR呈现出一定的负相关性，即高(Me，i-Bu)/(Me,Et)和(Me，n-Pr)/(Me，Et)马来酰亚胺值对应低AIR值，这意味着它们的母质来源和对PZE事件的响应是一致的(图5)。因此，(Me,i-Bu)/(Me，Et)和(Me，n-Pr)/(Me，Et)2个参数及AIR都是重建PZE的有效指标。此外，图5还可以很好地区分海相、咸水湖相和半咸水湖相环境。奥连特盆地Napo组的原油样品中，(Me，i-Bu)/(Me，Et)和(Me，n-Pr)/(Me，Et)值分别为0.44～0.87和0.21～0.52，均大于0.2，而且分布集中，显示为同一族群的原油；而在松辽盆地和渤海湾盆地中这2个参数值均小于0.2，存在明显差别。松辽盆地嫩一段富有机质页岩(Me，i-Bu)/(Me,Et)和(Me,n-Pr)/(Me,Et)值分别为0.000 2～0.011和0.002 8～0.076，它们与AIR值没有明显的相关性。而在渤海湾盆地沙河街组中，(Me,i-Bu)/(Me,Et)和(Me,n-Pr)/(Me,Et)参数值分布在0.001 9～0.083和0.005～0.17，它们与AIR有一定的负相关关系。这些反映出嫩江组与沙河街组富有机质页岩在沉积环境上的差别，后者水体分层更为强烈，绿硫菌也更为勃发。

图4 富有机质页岩和原油样品中Pr/Ph和芳基类异戊二烯C13-17/C18-22(AIR)交会图

图5 富有机质页岩和原油样品中(Me,i-Bu)/(Me,Et)马来酰亚胺(a)和(Me,n-Pr)/(Me,Et)马来酰亚胺(b)与芳基类异戊二烯C13-17/C18-22(AIR)相关图

2.3 地质意义

马来酰亚胺及芳基类异戊二烯烃类化合物的组成和分布表明，PZE事件在国内外海相和陆相含油气盆地发育的富有机质页岩中广泛存在，不论是海相沉积，还是在半咸水(沙河街组)、微咸水(嫩江组)或淡水—微咸水(流沙港组)沉积过程中。PZE的出现表明流二段沉积期间出现微咸水环境[9]，富有机质页岩的形成与之有关。烃源岩是油气藏形成的物质基础，而优质烃源岩的分布和发育与大油气田的形成密切相关。Me,i-Bu和Me，n-Pr马来酰亚胺以及芳基类异戊二烯烃类化合物的存在，表明PZE在咸化及一些海相沉积盆地中广泛发育，它对于有机质的富集和保存具有至关重要的作用：一方面上部富氧或循环的水体可以形成高生产力及藻类的勃发；另一方面底部的滞水缺氧和还原，为有机质的保存提供有利的条件。因此，PZE是有机质富集和优质烃源层发育的有利环境。前人[37-40]研究认为我国东部一些盆地，如松辽、渤海湾和苏北等盆地在烃源岩沉积期间曾经发生过海侵，尽管这仍然有待更多地研究和证实，但海水的入侵或湖海沟通对于PZE的发生和优质烃源层的形成无疑是有益的。

3 结论

马来酰亚胺类是赋存于石油和沉积有机质极性组分中一类新的具有地球化学意义的生物标志物。通过对流沙港组、嫩江组、青山口组、沙河街组和Napo组富有机质页岩或原油的分析表明，来自光合绿硫细菌的Me,n-Pr和Me,i-Bu马来酰亚胺在咸化湖泊(微咸水、半咸水和咸水)和海相中普遍存在，它们的出现表明透光滞水带(PZE)是有机质富集或优质烃源岩形成的有利环境，这通常与分层咸化湖泊或局限海相盆地有关。同时，Me,i-Bu和Me,n-Pr马来酰亚胺的相对丰度，即(Me,i-Bu)/(Me,Et)和(Me,n-Pr)/(Me,Et)值还可以很好地区分海相和咸水、半咸水或微咸水沉积环境。因此，马来酰亚胺类化合物在有机质富集机制和古沉积环境重建以及含油气系统分析中将发挥积极作用。