超高酸原油中环烷酸类型及分布规律研究*

徐宇翔，包振宇，张国信，曹 睿，于凤昌

（1.中国石油大学（北京），北京 102249；2.中石化炼化工程集团洛阳技术研发中心，河南 洛阳 471003；3.中石化广州工程有限公司，广东 广州 516086）

目前，中国仍是原油进口大国，原油成本占国内炼油成本的一半以上［1］。含酸及高酸原油价格较低，是炼油企业主要选择品种之一。在含酸原油中，酸性物质包括：环烷酸、脂肪酸和芳香酸，由于环烷酸质量分数在90%以上，因此广义上将酸性物质称为环烷酸［2］。含酸原油多属环烷基重质油，具有高密度、高金属含量和轻馏分少的特点［3］，加工此类原油虽然可以降低成本，但环烷酸不仅会对加工装置造成严重腐蚀［4］，也会影响油品的性能与质量［5］。

国内外加工含酸原油最有效的办法依然是原油混炼和提高材质等级［6］。混炼会增加原油加工的复杂性，在不了解酸分布的情况下随意材质升级会导致成本过高。若能了解原油中环烷酸类型及分布规律，可在相应的位置升级材质，控制成本。虽然原油的腐蚀性不一定与酸值成正比关系，但酸值很大程度上代表了环烷酸的量，通常高酸值就代表着高腐蚀性［7］。不同原油环烷酸的组成也各不相同，研究发现，辽河原油环烷酸主要为一环、二环和三环环烷酸［8］，而蓬莱原油中的环烷酸主要为一环和二环环烷酸［9］，且含量也不尽相同。因此，了解原油中环烷酸类型及分布规律十分必要。

以国内某油田的超高酸值原油为研究对象，对其进行实沸点切割和环烷酸分离，并通过红外光谱、质谱等一系列分析表征方法探究原油中环烷酸类型及分布规律，为炼化企业加工此类原油的设备防腐工作提供参考。

1 试验方法

1.1 原油性质

某超高酸原油主要性质见表1。由表1可知，原油酸值为13.18 mgKOH/g，密度为0.954 9 g/cm3，明显高于胜利、蓬莱、多巴、阿尔巴克拉等高酸原油［10-11］，属于低硫中间-环烷基超高酸原油。分离环烷酸采用中石化洛阳工程有限公司开发的复合溶剂［12］。

表1 超高酸原油性质

1.2 分析仪器及测试方法

原油各馏分切割是采用实沸点蒸馏仪，符合ASTM D2892标准方法的规定。

原油及馏分油酸值测定采用某自动电位滴定仪，测试方法符合GB/T 7304—2014标准。

环烷酸结构由红外光谱仪测定，采用KBr压片法制样，测试波长400～4 000 cm-1。

环烷酸相对分子质量分布采用气相色谱-质谱仪进行测定。

1.3 酸分布的计算方法

原油的环烷酸分布是指馏分油中的环烷酸量占原油中总环烷酸量的百分数，计算公式：

2 结果与讨论

2.1 超高酸原油及馏分油的性质分析

将原油进行窄馏分切割，其相关性质如表2所示。由表2可知，原油具有高密度、高氮和低硫的特点，是一种低硫重质油；馏分油密度及氮含量随着馏分段温度的升高而不断增大，氮质量分数在大于340℃的馏分段增加迅速，在大于450℃馏分中氮质量分数达到3 108μg/g，其主要集中在高温馏分段；氯质量分数随馏分段温度的升高波动明显，在小于200℃和300～320℃馏分段最高，分别为4.2μg/g和3.3μg/g；硫质量分数随馏分段温度的升高呈波动上升趋势，小于240℃馏分段逐渐降低，大于240℃馏分段波动上升，其主要集中在高温馏分段，大于450℃馏分达到2 650μg/g。

表2 超高酸原油及馏分油的性质

2.2 超高酸原油及馏分油的酸分布规律

根据原油的酸值基本可以判断出原油的腐蚀性，由原油的酸分布可判断出环烷酸腐蚀发生的部位以及腐蚀程度，原油的酸分布同时也是腐蚀评价试验的油品性质基础数据之一。原油及馏分油酸值测定及酸分布计算结果见表3。

表3 超高酸原油及馏分油酸分布

由表3可知，馏分油的酸值在260℃以前逐渐降低，260℃之后逐渐升高，400～425℃馏分、425～450℃馏分和大于450℃馏分酸值相对较高，分别为8.36 mgKOH/g，10.04 mgKOH/g和11.96 mgKOH/g；在400～425℃馏分、425～450℃馏分和大于450℃馏分酸分布也相对较高，分别为4.68%，5.34%和54.44%。

因此，不论是酸值还是酸分布，400～425℃馏分、425～450℃馏分和大于450℃馏分都高于其他温度范围的馏分，超高酸原油环烷酸主要集中在这三个馏分段，应该高度重视上述温度范围内接触环烷酸的设备、管线的腐蚀防护。

2.3 原油及馏分油中环烷酸的组成

将该原油切割为常顶油气、石脑油、轻柴油、重柴油（根据常三线和减一线分为重柴油1和重柴油2）、减压蜡油和减压渣油，分割数据见表4，其中小于200℃的馏分切割所得油样体积过少，不作具体研究。采用复合溶剂进行环烷酸分离，利用红外光谱仪和质谱仪分别对其进行定性和定量分析。

表4 超高酸原油及馏分油切割数据

2.3.1 红外分析（IR）

对超高酸原油中的环烷酸进行红外分析，分析结果见图1。由图1可知，在IR图谱中未发现无机酸的特征吸收峰，表明已将原油与环烷酸分离。结合波数1 705 cm-1处的羰基C=O特征吸收峰，3 200～2 500 cm-1处的羟基O—H特征吸收峰以及1 500～930 cm-1处的特征吸收峰，可知，这是典型的一元羧酸（脂肪酸或环烷酸）类化合物，不含多元酸、羟基酸和含烯酸；波数3 560～3 550 cm-1和1 760～1 740 cm-1处没有明显羧酸单体羟基和羰基振动吸收峰，而在1 700～1 715 cm-1之间出现羰基振动峰，940 cm-1附近有典型的羧酸二聚体的特征吸收峰，据此推测环烷酸分子主要以二聚体形式存在；750～720 cm-1出现明显吸收峰表明环烷酸分子中带有长链（—CH2—数超过2），且羧基主要连在长链上；1 300～1 200 cm-1有一组吸收峰，波数1 376 cm-1处对应的甲基对称振动，1 456 cm-1处对应亚甲基的面外弯曲振动，根据这两处峰的强度关系以及725～720 cm-1处指纹区未出现明显特征吸收峰可知，直链状结构（CH2）n中n大于4的结构单元很少，即羧基只可能连接在不多于4个碳的直链上，大多数碳原子是以环状结构或短侧链形式相连［13］；对于烷基峰，发现在一区的亚甲基峰的伸缩振动波数均没有超过3 000 cm-1，3 200～3 000 cm-1处没有出现三元环和四元环的高频振动峰，即环烷基的碳数以五元环以上或直链居多且从峰型上来看主要为五元环和六元环的环烷一元酸；波数1 600～1 500 cm-1和900～700 cm-1处出现吸收峰，表明该环烷酸中有少量芳环组分；1 700 cm-1附近的C=O键伸缩振动吸收峰和1 300～1 000 cm-1间的C—O键的伸缩振动吸收峰表明，试样中含有多种羧酸。

图1 超高酸原油环烷酸红外光谱图

因此，超高酸原油含有多种羧酸，从峰型上看主要为五元环和六元环环烷一元酸，不含多元酸、羟基酸和含烯酸，且环烷酸中含有少量芳环组分；其中环烷酸分子主要以二聚体形式存在；超高酸原油中环烷酸分子中带有长链（—CH2—数超过2），且羧基主要连在长链上，直链状结构（CH2）n中n大于4的结构单元很少，大多数碳原子是以环状结构或短侧链形式相连。

轻柴油、重柴油1、重柴油2、减压蜡油和减压渣油的红外光谱图见图2至图6。由图2至图6可知，馏分油试样中含有多种羧酸，且从峰型上看，主要为五元环和六元环的一元酸；各馏分段环烷酸分子主要以二聚体或多聚体形式存在；各馏分段中直链状结构（CH2）n中n大于4的结构单元很少，即羧基只可能连接在不多于4个碳的直链上，大多数碳原子是以环状结构或短侧链形式相连；轻柴油、重柴油1、重柴油2以及减压蜡油中环烷酸中基本无芳环组分，而减压渣油中有少量芳环组分；重柴油2、减压蜡油以及减压渣油中环烷酸分子中带有长链—（CH2）n—，n超过2，且羧基主要连在长链上。因此，分析结果表明，低馏分段中的环烷酸分子量小，存在二聚体及多聚体形式，而随着馏分段温度的升高，馏分变重，环烷酸相对分子质量逐渐增大，分布变宽，并开始出现带有长链且羧基在长链上的环烷酸分子，可能的羧酸结构也越来越复杂，且在减压渣油中出现了带有芳环的环烷酸。

图2 轻柴油环烷酸红外光谱图

图3 重柴油1环烷酸红外光谱图

图4 重柴油2环烷酸红外光谱图

图5 减压蜡油环烷酸红外光谱图

图6 减压渣油环烷酸红外光谱图

2.3.2 质谱分析（MS）

将样品中轻柴油、重柴油1、重柴油2中的环烷酸通过甲酯化研究其环烷酸的组分，酯类化合物的主要开裂方式为麦氏重排开裂与β开裂，其特征分子离子峰为（m/e）74和（m/e）87，通过气相色谱-质谱（GC-MS）分析，轻柴油、重柴油1、重柴油2的质谱图见图7至图9。特征分子离子峰（m/e）74和（m/e）87的重叠部分即可认为是相应馏分段的环烷酸组分。

图7 轻柴油环烷酸甲酯化质谱图

原油中环烷酸主要为一元有机酸，因此，采用GC-MS分析环烷酸组成时，主要得到［M-H］-特征峰，进而获得环烷酸的相对分子质量。假设环烷酸的分子式为CnH2n+xO2，则其相对分子质量为14n+32+x，其中n为碳数，x为相同碳数饱和氢原子数的增量。在原油中不可能出现3个环以上的烃类及其衍生物，这样可以根据x值的不同将环烷酸分成7种类型的羧酸：x=0代表脂肪酸；x=-2，-4，-6分别代表一环、二环和三环环烷酸；x=-8代表烷基苯酸；x=-10、-12分别代表单环和双环烷基苯酸［13］。图7中重叠谱峰质荷比（m/z）=169，211，225，253，195，223，符合环烷酸通式CnH2n+xO2中n=10，13，14，16且x=-2以及n=12，14且x=-4的特征谱图，由于甲基化，故其环烷酸相对分子质量分布在155～239，碳数范围约在C9～C15之间；图8中m/z=211，253，351，195，209，237，235，249，符合通式中n=13，16，23且x=-2、n=12，13，15且x=-4以及n=15，16且x=-6的特征谱图，故其环烷酸相对分子质量分布在181～337，碳数范围约在C11～C22之间；图9中m/z=169，281，223，321，235，249，277，291，符合通式中n=10，18且x=-2、n=14，21且x=-4以及n=15，16，18，19且x=-6的特征谱图，故其环烷酸相对分子质量分布在155至307，碳数范围约在C9至C20之间。因此，超高酸原油中柴油馏分环烷酸相对分子质量的分布范围主要集中在155至337之间，碳数范围约在C9至C22之间。

图8 重柴油1环烷酸甲酯化质谱图

图9 重柴油2环烷酸甲酯化质谱图

图10 为原油及其馏分油中环烷酸化合物相对丰度。图中原油环烷酸相对丰度为O2＞O4＞O3＞O1，石脑油为O2＞O3＞O4＞O1，柴油为O2＞O3＞O4＞O1，蜡油为O2＞O3＞O4＞O1，渣油为O2＞O4＞O3＞O1，总体而言超高酸原油及其馏分油中环烷酸主要为O2型（O n代表分子结构中含有n个氧原子类型的化合物）；图11为环烷酸DBE分布。由图11可知，原油及馏分油酸值的主要贡献组分。根据DBE等效双键推断出这些组分的环烷酸类型见表5。环烷酸的可能结构如表6所示。由表5可知，原油中环烷酸主要组成为双环、三环环烷酸，质量分数分别为23.02%和25.52%；柴油馏分环烷酸主要组成为三环环烷酸，质量分数为50.53%；蜡油馏分中环烷酸主要组成为单环、双环环烷酸，质量分数分别为33.41%和32.38%；渣油馏分环烷酸主要组成为三环、四环环烷酸或芳环羧酸，质量分数分别为23.70%和20.33%。

表5 原油及馏分油环烷酸类型及分布

表6 主要环烷酸酸值及可能结构

图10 环烷酸化合物相对丰度统计

图11 原油及馏分油O2类环烷酸DBE分布

3 结 论

（1）超高酸原油酸值高达13.18 mg（KOH）/g，其馏分油密度随馏分段温度升高不断增加；氮和硫主要集中在大于450℃的高温馏分中，质量分数分别为3 108μg/g和2 650μg/g；氯主要集中在小于200℃和300～320℃的馏分段，质量分数分别为4.2μg/g和3.3μg/g。

（2）超高酸原油不论是酸值还是酸分布，400～425℃，425～450℃和＞450℃馏分都高于其他馏分段，其酸质量分数分别为4.68%，5.34%和54.44%。

（3）超高酸原油中双环、三环环烷酸是环烷酸的主要组成成分，质量分数分别为23.02%和25.52%；柴油中环烷酸相对分子质量主要集中在155至337，碳数范围约为C9至C22，环烷酸的主要组成成分为三环环烷酸，质量分数为50.53%；减压蜡油环烷酸主要组成为单环和双环环烷酸，质量分数分别为33.41%和32.38%；减压渣油环烷酸主要组成为三环、四环环烷酸或芳环羧酸，质量分数分别为23.70%和20.33%。