纳米纤维素碳气凝胶制备及其电催化性能研究

陈永康 彭新文

（华南理工大学制浆造纸国家重点实验室，广东广州，510640）

随着传统化石资源的消耗及其带来的环境污染、全球变暖、能源短缺等一系列问题，开发经济、高效、环保的可再生能源具有重要意义。其中，锌-空气电池可以将化学能直接转化为电能，具有能量密度高和能量转换效率高等优势，被认为是一种极具前景的新能源技术[1-2]。目前，锌-空气电池仍不能大规模使用，主要原因之一是阴极的氧还原反应（ORR）动力学缓慢，因此开发具有高效氧电催化活性的电催化剂具有重要意义[3-4]。铂基催化剂是目前最常见且ORR催化活性较高的一种电催化剂[5]，但存在着成本高、资源有限、耐腐蚀性差等问题，因此迫切需要开发具有高活性、低成本、循环稳定性高的无金属催化剂[6]。

生物质具有资源丰富、可再生、价格低廉等优势，是制备低成本、绿色环保碳材料的理想前驱体[7]。将生物质资源进行高温热解碳化即可得到导电性好、孔隙结构丰富、化学稳定高的碳材料。然而，直接碳化所得的生物质碳材料本身几乎没有ORR 催化活性，需要通过杂原子掺杂调控碳原子周围的电荷价态和电子结构以提高其催化活性[8-9]。由于氮原子与碳原子具有相似的尺寸，可以形成强共价键并有效调控电荷分布，因此氮掺杂是最有效的一种提高碳材料电催化活性的杂原子掺杂方法[10]。在碳化过程中，氮原子以吡啶-N、吡咯-N、石墨-N、氧化-N 和氨基-N的形式混入碳骨架结构中，诱导碳元素周围电荷的离域，破坏碳中性，增强氧的吸附和还原，进而提高整体的ORR 催化活性[11]。为了获得更优异的ORR 性能，需要进一步优化催化剂的结构。通过提高催化剂的比表面积可以暴露更多的活性位点，而分级纳米孔结构的设计有利于物质的传输，提高反应相关物质接近反应中心的概率[12]。

在无金属电催化剂研究报道中，通过石墨烯、碳纳米管、活性炭作为碳基底材料，具有成本高、产率低、合成步骤复杂等缺点[13]。本研究设计了一种简单的制备方法，以纤维素纳米纤丝（CNF）为碳基底，类石墨相氮化碳（g-C3N4）为氮源和造孔剂，合成了具有分级多孔纳米结构的氮掺杂碳气凝胶催化剂（NCA）。通过扫描电子显微镜（SEM）、X 射线衍射仪（XRD）、X 射线光电子能谱仪（XPS）、拉曼光谱仪（Raman）以及孔径与比表面积分析仪对NCA结构和成分进行分析表征；通过三电极体系对NCA 的电催化性能进行了探讨。

1 实 验

1.1 原料及试剂

商用漂白硫酸盐针叶木浆，智利阿劳科林业公司；质量分数12%次氯酸钠（NaClO）溶液，广州化学试剂厂；2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基（TEMPO），J & K 科学有限公司；氢氧化钠（NaOH）、氢氧化钾（KOH）、醋酸锌（Zn(Ac)2）、溴化钠（NaBr）、乙醇，广东光华科技有限公司；双氰胺（DCD），安徽泽升科技有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 CNF悬浮液的制备

CNF 悬浮液的制备包括两个步骤：TEMPO 诱导的纤维素纤维氧化和氧化纤维素纤维的高压均质[14]。

纤维素纤维氧化：将1.0 g 纤维素纤维分散在50 mL 含有0.016 g TEMPO 和0.1 g NaBr 的溶液中，然后添加NaClO（NaClO 添加量为5.0 mmol/g 纤维素纤维）。并添加0.5 mol/L NaOH 溶液使pH 值保持在10，直到pH 值稳定后，添加10 mL 乙醇终止反应，过滤得到的悬浮液并用去离子水清洗。

高压均质：采用Nano DeBee 高压均质机（苏州微流纳米生物技术有限公司）进行高压均质处理。首先用D12 喷嘴在172 MPa 下将氧化纤维素纤维悬浮液均质化3 次，然后用D8 喷嘴在207 MPa 下处理8 次，所得CNF悬浮液质量分数为1.5%。

1.2.2 g-C3N4的制备

称取20.0 g 双氰胺置于40 mL 坩埚中，在高温管式炉中，氮气氛围下以3℃/min 的升温速率升温至550℃后保温4 h[15-16]，得到的黄色固体即为g-C3N4，研磨备用。

1.2.3 NCA电催化剂的制备

称取0.3 g 的g-C3N4，加入至30.0 g CNF 悬浮液中，通过机械搅拌均匀分散，再经过冷冻干燥获得气凝胶。将气凝胶在氮气氛围下以5℃/min 的升温速率升温至900℃，保温2 h，自然冷却后得到NCA 电催化剂。为了进行比较，以同样的方法制备了CA（CA为CNF 悬浮液直接炭化所得的碳气凝胶）。图1 为NCA的制备流程图。

图1 NCA的制备流程图Fig.1 Fabrication of NCA

1.2.4 表征分析

使用扫描电子显微镜（SEM，Zeiss EVO-18，10 kV，德国蔡司公司）对样品进行显微表征。使用X 射线衍射仪（XRD，Bruker D8，Cu Kα，德国布鲁克公司）、X 射线光电子能谱仪（XPS，Axis UltraDLD，Al Kα，英国KRATOS 公司）和拉曼光谱仪（Raman，LabRAM Aramis，法国HORIBA Jobin Yvon公司）对样品进行定性分析。

1.2.5 比表面积分析

分别称取0.1 g 的NCA、CA 样品，使用孔径与比表面积分析仪（Micromeritics ASAP 2460，麦克默瑞提克（上海）公司）采集氮气等温吸脱附数据，通过密度泛函理论模型（DFT）计算样品孔径分布[17]。

1.2.6 电化学性能测试

本研究采用循环伏安法（Cyclic Voltammetry，CV）和线性扫描伏安法（Linear Sweep Voltammetry，LSV），通过旋转圆盘电极技术（RDE）及旋转环盘技术（RRDE）对催化剂的氧还原反应（ORR）电催化活性进行表征。旋转环盘电极（美国PINE）和电化学工作站（CHI760E型）用来实时记录样品的电催化性能。测试过程中采用三电极体系，参比电极为Ag/AgCl 电极（饱和KCl 溶液），对电极为铂片电极，工作电极为涂有待测NCA 电催化剂的旋转环盘电极（RRDE），测试中所有的电位全部转化为相对可逆氢电极的电位。电解液为0.1 mol/L 的KOH 溶液（氮气或者氧气饱和下），所有测试在室温下进行。将5.0 mg待测NCA 电催化剂分散在700µL 无水乙醇、280µL去离子水和20 µL Nafion 混合液中超声30 min，将10 µL 均匀分散的浆料涂覆在直径为5 mm 的RRDE上。以同样方式制备了负载商用Pt/C 催化剂的工作电极。

循环伏安曲线（CV）是在氧气饱和的0.1 mol/L KOH 电解液中，以100 mV/s 的扫描速率测试所得。线性扫描伏安曲线（LSV）是在10 mV/s 的扫描速率下测试所得。

测试过程中，电位转化为相对可逆氢电极电位见式（1）。

式中，EAg/AgCl是测量的电位；pH 是电解液的pH值；E0Ag/AgCl=0.197 V。

利用旋转环盘技术，通过圆盘电极（RDE）和RRDE的LSV曲线对NCA催化剂在电化学测试过程中的过氧化氢产率（w）和电子转移数（n）进行计算，见式（2）。

式中，ID是盘电流；IR是环电流；N为铂环的收集效率，0.37。

1.2.7 水系锌-空气电池的组装以及测试

水系锌-空气电池分为3 部分，以厚度为0.3 mm经过打磨除去表面氧化层的锌片为阳极，6 mol/L KOH+0.2 mol/L Zn(Ac)2的混合溶液为电解液，涂覆有NCA 碳气凝胶电催化剂浆料的带有空气扩散层（GDL）的碳布为空气阴极。空气阴极的制备：将1 mg的NCA 碳气凝胶电催化剂均匀分散在含有10µL Nafion 溶液的200 µL 乙醇中，然后涂覆在带有GDL的碳布上，涂覆面积为1 cm2，干燥待用。极化曲线通过LSV 方法测得，扫速为5 mV/s。使用Land-CT2001A 设备，在恒定电流密度为10 mA/cm2对电池进行稳定性测试（充电5 min，放电5 min）。利用电化学工作站（CHI760E型）对电池进行倍率性测试。

2 结果与讨论

2.1 NCA催化剂微观结构分析

图2为CA 与NCA 的SEM 图。如图2（a）和图2（b）所示，CNF 经冷冻干燥-炭化（CA）可以形成片层结构，片层间距较大（10～20 µm 之间），有利于电解液的快速传输；但片层表面较为光滑，无明显多孔结构[18]。如图2（c）和图2（d）所示，g-C3N4的引入对NCA三维孔道结构的形成与刻蚀调控起着重要作用。NCA仍保留了片层结构，但片层表面含有大量的纳米孔隙，这表明g-C3N4的加入有利于纳米孔隙的形成，主要原因可能是由于g-C3N4在750℃完全分解，分解过程中的挥发气体刻蚀可以形成微孔和介孔结构，而g-C3N4自身分解则形成了原位大孔结构。

图2 CA与NCA的SEM图Fig.2 SEM images of CA and NCA

2.2 XRD和拉曼分析

图3 为NCA、CA 的XRD 与拉曼光谱图。如图3（a）所示，NCA 和CA 均在2θ=23.9°和44.0°出现了2个宽峰，分别为石墨的（002）和（101）晶面，表明样品含有部分石墨化结构[19]。如图3（b）所示，1333、1601 cm-1附近处出现2 个宽峰，分别代表碳材料的无序特征峰（D）和石墨特征峰（G）。通过ID/IG的比值可以分析碳材料的无序化程度[20]。经计算可得，NCA和CA 的ID/IG比值分别为1.07 和1.09，表明NCA 的石墨化程度更高，因此更有利于提高碳材料的导电性。NCA 石墨化程度提高的原因可能是因为碳化过程中g-C3N4的二维片状结构诱导碳骨架排列成二维石墨烯类结构，提高了NCA的石墨化程度。

图3 NCA、CA的XRD与拉曼光谱图Fig.3 XRD and Raman spectra of NCA and CA

2.3 比表面积和孔径分布分析

图4 为NCA、CA 的氮气脱吸附等温曲线和孔径分布图。如图4（a）所示，在较低的相对压力下，NCA 氮气吸附量迅速上升且带有迟滞环，属于特征性Ⅰ和Ⅳ型等温线，表明了微孔和介孔共存[21]。表1为NCA 与CA 中不同元素含量以及比表面积大小。如表1 所示，NCA 和CA 比表面积分别为381.77、103.58 m²/g，表明g-C3N4可以显著提高碳材料的比表面积，起到良好的造孔作用。通过孔径分布图（PSD）进一步分析样品的多孔结构，由图4（b）可知，NCA 含有微孔、介孔和大孔，具有分级多孔结构。大孔结构有利于电解质的传输，微介孔的存在可以暴露更多的ORR 催化活性位点，提高O2与活性位点的接触程度，进而提高ORR催化性能。

表1 NCA与CA中不同元素含量以及比表面积Table 1 Different element contents and specific surface area of NCA and CA

图4 NCA、CA的氮气脱吸附等温曲线和孔径分布图Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherm and pore size analysis of NCA and CA

2.4 热重测试分析

在氮气气氛下，通过采用热重分析仪（Pyris Diamond TG/DSC-200，US） 对NCA 的炭化前驱体和g-C3N4进行热重分析。以5℃/min 的升温速率升温至800℃。图5为NCA 和g-C3N4的热重分析图。如图5所示，在550℃之前，g-C3N4质量几乎不变，750℃时残余质量降为0，表明g-C3N4在550℃开始分解，在750℃完全分解。在250～300℃时，NCA 出现质量骤降，这是由于CNF 中部分纤维素短链分解；在550～700℃左右，曲线出现第2 个质量骤降，表明材料中的g-C3N4分解。

图5 NCA和g-C3N4的热重分析图Fig.5 TGA of NCA and g-C3N4

2.5 XPS分析

通过XPS 对NCA 的元素组成和结合态进行表征见图6。如图6（a）所示，NCA 样品在400 eV左右出现了明显的N 1s特征峰，表明N元素已成功掺杂到碳材料骨架中。对NCA 的N 1s 谱图分析如图6（b）所示，在399.28、399.97和401.84 eV 有3个峰，分别对应吡啶-N、吡咯-N 和石墨-N（图6（b））。其中，NCA 中石墨-N 的含量最高，而石墨-N 的吸附能要高于其他类型N，吸附能越高，向O2转移的电子就越多；除此之外，石墨-N 附近氧气的O—O 键长更长，有利于氧气的质子化。因此，该类型的氮被认为是催化活性物种，可以有效提高碳材料的ORR活性[22]。

图6 XPS谱图Fig.6 XPS of NCA and CA

2.6 NCA的ORR性能研究

为了评估NCA 电催化剂的ORR 催化活性，使用标准三电极体系在0.1 mol/L KOH 水溶液中进行电化学测试。图7 为不同样品ORR 催化性能的比较。图8为不同样品的ORR 催化稳定性。如图7（a）所示，CV测试表明，NCA 催化剂显示出明显的还原峰（0.846 V），CA 的还原峰值仅为0.748 V。此外，LSV测试显示，CA 的起始电位仅为0.84 V，半波电位为0.78 V（见图7（b）），NCA 显示出了媲美商用Pt/C（起始和半波电位分别为0.96 V 和0.84 V）的ORR 性能，其起始电位可达0.94 V，半波电位为0.83 V。NCA 优异的ORR 催化活性主要源于较高的比表面积、分级多孔结构和氮掺杂[23]。如图8（a）所示，经过60000 s 循环后，NCA 的电流保留值可达93.7%，表明NCA 具有良好的循环耐久性。如图8（b）所示，NCA 催化剂的电子转移数为3.6～3.9，过氧化氢产率低于20%，表明NCA 催化剂催化的氧还原反应是接近4电子转移过程。

图7 不同样品ORR催化性能的比较Fig.7 Comparison of ORR catalytic performance of different samples

图8 不同样品的ORR催化稳定性Fig.8 ORR catalytic stability of different sample

2.7 NCA锌-空气电池性能研究

基于NCA 的优异电催化性能，将其用于组装水系锌-空气电池进一步评估其实际应用价值（图9（a））。将NCA 粉末涂覆到具有空气扩散层的碳布上作为空气阴极（负载量为2.0 mg/cm2），以6 mol/L 的KOH 和0.2 mol/L 的Zn(Ac)2混合液作为水系电池的电解质，打磨后锌片（厚度为0.3 mm）作为阳极[24]。研究发现，NCA 基锌-空气电池开路电压可达1.476 V（图9（b））。如图9（c）所示，在恒电流放电测试中，当电流密度从2 mA/cm2增加到40 mA/cm2，电池放电电压虽略有下降，但均保持在1.0 V 以上。当电流密度恢复到2 mA/cm2时，放电电压可逆地恢复到原始水平，表明基于NCA 的锌-空气电池具有优异的倍率性能[25-26]。如图9（d）所示，在10 mA/cm2的电流密度下，初始电压间隙为0.83 V，连续充放电110 h 后，电压间隙仅增加了170 mV，表明NCA 组装的水系锌-空气电池具有优异的充放电稳定性。

图9 基于NCA的水系可充电锌-空气电池的电池性能Fig.9 Performance of aqueous rechargeable zinc-air battery based on NCA

3 结 论

本研究利用纤维素纳米纤丝（CNF）作为碳骨架，通过高氮含量的类石墨相氮化碳（g-C3N4）对CNF基碳气凝胶进行结构调控，实现了一步炭化制备分级多孔结构的氮掺杂碳气凝胶（NCA）电催化剂。

3.1 CNF含有大量的羧基官能团，彼此间相互缠结，可以由一维结构缠结成二维结构。经冷冻干燥-炭化后可以形成片层结构，为NCA 的片层结构奠定基础，较大的片层间隙有利于电解液的快速传输。

3.2 g-C3N4的加入，提供了充足的氮源，并显著提高了生物质碳材料的比表面积（381.77 m²/g），形成了包括微孔和介孔在内的多级孔道结构，有利于暴露更多的电催化活性位点和促进物质的传输。

3.3 所制备的NCA 电催化剂在三电极体系下的半波电位达到了0.83 V，以及低于20%的过氧化氢产率和接近4 电子的电子转移数，表现出了与商业Pt/C 催化剂相当的ORR 电催化性能；组装的锌-空气电池在40 mA/cm2的电流密度下仍然具有1.0 V 以上的放电电压，且在10 mA/cm2的电流密度下，能稳定循环110 h以上。