半纤维素基复合保鲜膜的制备及其性能研究

刘庚玫 张 琛 倪永浩 陈礼辉 黄六莲 苗庆显

（福建农林大学材料工程学院，福建福州，350002）

近年来，对于木质纤维生物质资源的开发和利用已经成为全球的研究热点之一，利用木质纤维生物质可以经济有效地生产可生物降解的材料及生物质化学品[1]。半纤维素作为天然植物纤维资源3大组分之一，具有优异的生物降解特性。与纤维素和木质素相比，半纤维素具有较低的聚合度，且分子链上含有羟基和部分羧基使其具有极强的亲水性，因此具有良好的加工性能[2]。目前利用半纤维素为原料制备可降解生物质基复合膜，尤其是用于食品贮藏的保鲜膜，得到了研究者的日益关注[3-6]。但是，由于半纤维素本身分子质量较低，完全利用半纤维素制备的膜材料成膜性、强度和柔韧性较差，因此需要添加合适的助剂或对其改性，以提高半纤维素膜的强度和柔韧性。聚乙烯醇（PVA）分子结构中含有大量羟基，是一种水溶性的可生物降解的高分子材料，具有较好的柔韧性和成膜性，在食品、医药和包装等领域中具有独特的优势[7]。但是完全利用PVA 制备的膜材料存在吸湿性较强和耐水性较差的问题，制备的薄膜在室温下很容易吸湿而变的黏性很大。

茶多酚（TP）作为一种天然抑菌和抗氧化物质在食品保鲜方面备受关注[8-10]。TP 对产气杆菌[11]、大肠杆菌、沙门氏菌、变形杆菌[12]等食品腐败菌具有明显的抑菌效果。冯文婕等人[13]利用茶多酚-壳聚糖复合膜对草莓进行保鲜，能有效降低草莓的腐烂指数，延缓其营养物质的消耗。朱明秀等人[14]研究表明，当TP 质量分数为2%时，可显著提高壳聚糖/PVA 复合膜的拉伸强度、断裂伸长率和抗氧化能力，同时降低了其水溶性、氧气透过率和水蒸气透过率。

因此，为了促进半纤维素在可降解生物质基保鲜膜中的广泛应用，提高半纤维素基复合膜的保鲜能力，本研究以聚木糖（Xylan）和PVA 为主要原料，将TP 作为抑菌保鲜剂，研究TP 添加对复合保鲜膜强度、抑菌和阻隔性能及对圣女果保鲜效果的影响，以期为可生物降解半纤维素基保鲜包装材料的制备和应用提供理论基础。

1 实 验

1.1 原料与仪器

琼脂粉、牛肉膏、蛋白胨、聚乙烯醇（PVA，1788型，醇解度87%～89%）、茶多酚（试剂级）、聚木糖（Xylan，来源于玉米芯，相对分子质量30000）、氯化钠（分析纯），购于北京伊诺凯科技有限公司；金黄色葡萄球菌（ATCC6538）、大肠杆菌（ATCC25922），购于上海鲁微科技有限公司。

GY-3 型硬度计，北京博普特科技有限公司；手持折光仪，陕西普洛帝测控技术有限公司；HMLS-1000 电脑伺服万能拉力试验机，北京北广精仪器设备有限公司；Nicolet IS10 型傅里叶变换红外光谱仪，美国Thermo Scientific公司。

1.2 实验方法

1.2.1 复合保鲜膜的制备

称取40 g PVA 于1000 mL去离子水中，置于80℃磁力搅拌器上搅拌3 h，制得质量分数4%左右的PVA溶液。向5 个盛有40 mL 上述PVA 溶液的烧杯中分别加入2 g Xylan 并置于50℃的磁力搅拌器上加热，搅拌溶解1 h，获得Xylan/PVA 混合溶液，该溶液中聚木糖质量分数为55.5%，PVA 质量分数为44.5%。称取4 g TP，在棕色锥形瓶中定容至20 mL，然后分别量取0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mL TP溶液与Xylan/PVA溶液混合并定容至50 mL，混合均匀后采用流延法将复合保鲜膜成膜液缓缓倒入聚四氟乙烯模具中，并在40℃下干燥4 h 制得Xylan/PVA/TP 复合保鲜膜。其中，TP含量为0的一组为对照组。

1.2.2 复合保鲜膜力学性能测定

将复合保鲜膜样品裁切成5 cm×1 cm 的试样，在万能拉力试验机上测定其拉伸强度和断裂伸长率，被拉伸面积10 mm2，拉伸速度100 mm/min，测量5 组，取平均值。

1.2.3 复合保鲜膜水蒸气转移率测定

用复合保鲜膜紧紧包裹盛有干燥变色硅胶的50 mL 锥形瓶瓶口，在25.3℃、相对湿度59%的环境下放置24 h 后，每间隔12 h 记录锥形瓶质量，连续测量3 天，计算吸收水的净质量。以时间为横坐标，吸收水的净重为纵坐标，求其斜率（k），计算可消除膜厚度影响的净水蒸气转移率（NWVTR），见式（1）[15-16]。

式中，k为斜率；S为膜包覆瓶口的面积；d为包覆瓶口膜的厚度。

1.2.4 圣女果新鲜度的表征

用分析天平称取圣女果的质量，计算其质量损失率，见式（2）。

式中，x为贮藏天数；mx为贮藏x天圣女果的质量；m0为圣女果贮藏前的质量。

采用GY-3型手持硬度计测量硬度，分别从顶部、底部、侧面均匀缓慢插入，3 个圣女果为1 组，取平均值。

可溶性固形物含量采用手持折光仪进行测量，随机取3个圣女果为1组，取平均值。

可滴定酸含量采用酸碱滴定法[17]测量，将每组圣女果进行研磨，从中称取10.0 g 样品，放入锥形瓶中定容至100 mL，充分震荡后过滤，移液枪吸取10 mL滤液于锥形瓶中，滴加2 滴酚酞指示剂，以0.1 mol/L的NaOH 标准液滴定至浅红色30 s 内不褪色为止。上述操作重复3次，取平均值，计算见式（4）。

式中，V为滴定过程中所消耗的NaOH 体积，mL；W为样品质量，g；K为换算系数0.075。

维生素C含量采用GB/T 6195—1986进行测定。

1.2.5 复合保鲜膜的抑菌能力测定

菌悬液的制备：在试管中注入无菌水，挑取活化后的菌种接入到无菌水中，震荡，摇匀，制备成浓度1×105cfu/mL的菌悬液备用。

将直径8 mm 的打孔器置于121℃下灭菌2 h，冷却备用。取200 µL 菌悬液置于培养皿中进行涂布，将灭菌滤纸片分别置于添加和未添加TP 的复合保鲜膜成膜液中浸渍。在37℃、相对湿度55%的环境条件下培养24 h后取出观察，用十字交叉法测量抑菌圈直径[18]。

1.2.6 复合保鲜膜红外光谱（FT-IR）分析

将干燥24 h 后的茶多酚和复合保鲜膜分别与KBr粉末按照1∶100 的质量比进行充分研磨，取适量样品进行压片，随后使用FT-IR 中进行红外扫描，波长范围4000～1000 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 Xylan/PVA/TP复合保鲜膜的FT-IR分析

图1 显示了样品的FT-IR 图谱。由图1 可以看出，Xylan/PVA 复合保鲜膜在3250～3500 cm-1处出现的宽谱带为PVA 和Xylan 分子内羟基的拉伸振动峰，1260～1410 cm-1处出现CH—OH 弯曲振动峰，2750～3000 cm-1处出现C—H 伸缩振动峰。1650～1900 cm-1处为羰基的伸缩振动特征区，推测为Xylan 上的乙酰基C=O 的拉伸振动峰。添加5.26%的TP 后，1620～1660 cm-1处芳酮的C=O 特征峰强度增强，1140～1150 cm-1处出现O—O 特征峰。且Xylan/PVA/TP 复合保鲜膜的羟基吸收峰产生红移，推测原因是分子间的相互作用增强，即TP分子上的酚羟基与Xylan上的羟基形成新的氢键。

图1 Xylan/PVA/TP复合保鲜膜和对照样的FT-IR谱图Fig.1 FT-IR spectra of xylan/PVA/TP composite cling-film and control sample

2.2 TP含量对Xylan/PVA/TP 复合保鲜膜力学性能的影响

图2 为TP 含量对复合保鲜膜拉伸强度和断裂伸长率的影响。由图2 可知，随着TP 含量的增加，复合保鲜膜的拉伸强度和断裂伸长率均呈现先上升再下降的趋势，当TP 含量为5.26%时，复合保鲜膜的拉伸强度和断裂伸长率分别达到最高值2.9 MPa 和370.3%，相比未添加TP 的对照样，分别提高了116.6%、113.5%。当TP 含量小于等于5.26%时，复合保鲜膜强度的增加可能是由于TP 分子结构中含有的大量羟基与PVA 和Xylan 通过氢键相互连接，使复合保鲜膜中分子链结合更加紧密，形成不易断裂的网状结构，从而提高复合保鲜膜的力学性能。当TP 含量继续增加时，由于TP 本身为刚性化合物，其与PVA 和Xylan 结合可加固聚合物分子链，但同时会使复合保鲜膜的脆性增加，导致复合保鲜膜的力学性能下降。

图2 TP含量对复合保鲜膜拉伸强度和断裂伸长率的影响Fig.2 Effect of TP content on the tensile strength and elongation at break of composite cling-flim

2.3 TP含量对Xylan/PVA/TP 复合保鲜膜水蒸气转移率的影响

表1 为不同TP 含量复合保鲜膜的净水蒸气转移率。由表1 可知，随TP 含量的增加，复合保鲜膜的水蒸气转移率呈现先下降后升高的趋势，当TP 含量为5.26%时，复合保鲜膜的净水蒸气转移率最低为1.2704×106g/d·m2·h，与对照组相比下降了43.10%，说明TP 的添加可以提高复合保鲜膜的阻隔性能。TP中的羟基与Xylan/PVA 中的羟基形成的氢键导致复合保鲜膜的结构更加致密，使水蒸气透过复合保鲜膜的能力减弱。但是，当TP 含量继续增加，过多的TP 存在于复合保鲜膜中会形成过量的交联现象，容易形成结晶破坏PVA/Xylan 复合保鲜膜原有的网状致密结构，使复合保鲜膜的阻隔性能下降。

表1 不同TP含量复合保鲜膜的净水蒸气转移率Table 1 Net water vapor transfer rate of composite film with different TP content

2.4 Xylan/PVA/TP复合保鲜膜的抑菌效果

表2 不同TP含量Xylan/PVA/TP复合保鲜膜的抑菌圈直径（打孔法）Table 2 Inhibition zone of Xylan/PVA/TP composite film with different TP content(punch method) /mm

图3 复合保鲜膜对金黄色葡萄球菌的抑菌效果图Fig.3 Photograph of antibacterial efficiency of composite film for Staphylococcus aureus

2.5 TP含量对复合保鲜膜保鲜效果的影响

果实硬度是衡量果实新鲜程度的重要指标之一，果实越新鲜，其内部的细胞越坚挺，组织更紧密，硬度更大。采摘后的果实其质量损失是果实萎蔫、变质及腐烂的重要原因，果实的自身呼吸作用及环境湿度等均会导致其质量下降。通常新鲜的果实质量比采摘后放置一段时间的果实质量高，通过质量损失率可以判断果实的新鲜程度。可滴定酸和可溶性固形物含量是评价果实品质和判断果实成熟程度的重要指标，在贮藏过程中果实逐渐成熟，果酸被降解使得可滴定酸含量下降，而可溶性糖逐渐积累。维生素C含量是评价果蔬营养价值的重要指标，通常新鲜果实的维生素C含量较高。TP可使部分微生物和蛋白酶失活，在圣女果表面包覆一层复合保鲜膜可使果实自身的呼吸作用减弱，同时减少与外部气体交换作用进而减缓质量的损失，减少维生素C和可溶性固形物的消耗从而延长其贮存期。由表3 可知，相对于不添加TP 的对照样，添加5.26% TP 后在15 天的贮藏期内，其硬度、可滴定酸含量和维生素C含量都有明显增加，分别提高了13.8%、70.6%和62.0%。质量损失率降低，降低了27.8%。可溶性固形物含量变化不大。以上结果说明TP 的添加提高了复合保鲜膜对圣女果的保鲜效果。图4为涂覆保鲜膜成膜液前后贮存15天后的圣女果实物图，由图4也可以看出，未涂覆任何保鲜膜成膜液的果实表面收缩并出现明显的皱纹，涂覆了保鲜膜液后果实表面光滑圆润，尤其是涂覆了含有茶多酚的成膜液后保鲜效果更加明显。

表3 TP含量对复合保鲜膜用于圣女果保鲜效果的影响Table 3 Effect of TP content on the fresh-keeping efficiency of composite film used for cherry tomato

图4 圣女果涂覆复合保鲜膜成膜液前后贮存15天后的对比图Fig.4 Photographs of storage of cherry tomato for 15 days before and after being coated with film-forming liquid

3 结 论

本研究以聚木糖（Xylan）和聚乙烯醇（PVA）为原料，茶多酚（TP）为抑菌剂制备复合保鲜膜，并将其用于圣女果的贮藏保鲜，研究了TP含量对复合保鲜膜强度、阻隔、抑菌性能和圣女果保鲜效果的影响。

3.1 TP 和PVA 分子上的羟基能够与Xylan 分子上的羟基形成氢键结合，赋予复合保鲜膜高强度、良好的抑菌和阻隔性能以及保鲜效果。

3.2 当TP 含量为5.26%时，相比未添加TP 的对照样，Xylan/PVA/TP 复合保鲜膜的拉伸强度和断裂伸长率分别提高116.6%和113.5%，净水蒸气转移率下降43.1%。在恒温恒湿环境下贮藏15天后，与未添加TP 的对照样相比，圣女果的质量损失率下降27.8%，硬度提高13.8%，可滴定酸和维生素C 含量分别提高70.6%和62.0%；对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径分别增加2.23 mm和3.5 mm。