TEMPO氧化细菌纤维素基纳米复合凝胶的结构及光催化性能研究

钱 鑫 徐永建

（陕西科技大学轻工科学与工程学院，轻化工程国家级实验教学示范中心，陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室，中国轻工业纸基功能材料重点实验室，陕西西安，710021）

1886年英国人Brown首次报道了细菌可以合成纤维素[1]。细菌纤维素（Bacterial Cellulose，BC）是由细菌在液体培养基中发酵产生不含半纤维素和木质素的纯纳米纤维素，其纤维素含量高达99%，呈凝胶状[2]。BC 作为新型生物材料，具有无毒、无害、绿色、环保的特点及较强的生物兼容性和可降解性；BC 的活性羟基可进行羧基化、磺酸化、酯化、醚化等多种原位改性反应，获得应用性能更强的BC 基材[3-5]。改性BC 基材在食品、药物缓释、医疗、膜材料、造纸、纺织、化妆品、电池、水处理、催化[6-13]等领域都有应用的潜力。

1972年，Fushima 等人[14]发现二氧化钛电极在紫外光照射下可以分解水产生氢气和氧气，利用太阳能从源头消除污染的新兴科技随即应运而生。光催化降解技术作为绿色化学概念下的一种安全、高效、环境友好、成本低廉的常温常压新兴环境净化技术，近年来被广泛研究。目前限制光催化降解技术普及的关键问题是高效率光催化剂的制备，以及光催化剂分散、回收等问题。纳米级光催化剂具有更高的催化效率，但制备、分散和回收均较困难[15-16]。

在仿生制备技术的启发下，形成了利用天然生物质材料作为模板来制备小尺寸纳米材料的新思路[17]。在前期研究工作中，笔者所在团队通过原位化学反应成功将纳米硫化镉颗粒（CdS nanoparticles）负载到BC 凝胶基质上，制备出BC@CdS 纳米复合凝胶，并用于光催化吸附降解亚甲基蓝（MB），吸附降解效率为77.39%[18]。但由于羟基络合能力较弱，所以导致了BC 基质上硫化镉的负载量偏低，这也从一定程度上影响了光催化降解效率。为进一步提高BC 基复合凝胶的光催化效率，本研究先采用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基（TEMPO）介导氧化法对BC 基材进行氧化，得到螯合能力更强的羧基化BC（TOBC）；再利用TOBC 为模板，采用微波辅助溶剂热原位反应将CdS 纳米颗粒负载到TOBC 基材上，制备出CdS 负载量更高、光催化吸附降解效率更优的TOBC@CdS纳米复合凝胶。并对TOBC@CdS 纳米复合凝胶的结构和光催化性能进行了表征。经计算分析，本研究中进入亚甲基蓝水体的镉（Cd）含量远低于GB 8978—1996规定的Cd允许排放标准。

1 实 验

1.1 主要材料与试剂

细菌纤维素，购自海南热带水果加工有限公司。

氢氧化钠（NaOH，分析纯）、氯化镉（CdCl2）、溴化钠（NaBr）、次氯酸钠（NaClO），购自天津市科密欧化学试剂有限公司；硫脲（H2NSCNH2）、无水乙醇（CH3CH2OH），购自天津市富宇精细化工有限公司；TEMPO试剂，购自美国Sigma公司。

实验用去离子水均是由定量分析型超纯水机RO取水，水质标准优于国家实验室用水（GB 6682—92）三级水标准，电导率≤20µS/cm（25℃）。

1.2 主要仪器

X 射线衍射仪（XRD，D8 Advance，德国Bruker公司），拉曼光谱仪（DXRxi，美国Thermofisher 公司），同步TG-DSC 热分析仪（STA449F，德国Netzsch 公司），扫描电子显微镜及能谱仪（SEMEDS，S4800，日本日立HITACHI 公司；VEGA-3-SBH，捷克泰思肯TESCAN 公司），傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，Vertex 70，德国Bruker 公司），微波合成仪（monowave100，澳大利亚安东帕公司），紫外可见分光光度计（Lambda25，帕金埃尔默股份有限公司），光催化反应装置（CEL-LAB500E4，北京中教金源科技有限公司），万能材料试验机（1036PC，台湾宝大仪器有限公司）。

1.3 TOBC的制备

采用超声波辅助TEMPO 介导氧化法来制备TOBC[19]。具体方法：取一定量BC 凝胶经压榨排水后，剪成小碎片浸入TEMPO/NaBr（0.06 g/120 mL）混合溶液中，充分搅拌混合均匀放入超声波发生器内。取一定量0.6 mol/L的NaClO溶液，在超声波辅助下逐滴加入上述混合液中，进行原位氧化反应，同时监测体系的pH 值，用0.5 mol/L 的NaOH 溶液保持体系pH 值始终稳定在10.0～11.0。反应一定时间后，向混合液中加入一定量无水乙醇终止反应，再用0.5 mol/L HCl调节pH 值为7.0。过滤取出氧化后的BC 凝胶，经充分洗涤，即得到TOBC凝胶[20-21]。

1.4 TOBC@CdS纳米复合凝胶的制备

将TOBC 凝胶浸入CdCl2乙醇水溶液（乙醇∶水=2∶3，体积比）中，机械搅拌吸附平衡后，用去离子水反复冲洗3 次，除去表面未吸附固定的Cd2+。然后，采用微波辅助溶剂热法在TOBC 凝胶上原位合成CdS 纳米颗粒；将吸附Cd2+的TOBC 凝胶转入过量相同浓度的硫脲乙醇水溶液（乙醇∶水=2∶3，体积比）中，置于微波合成仪中反应，所得复合材料经去离子水反复洗涤后得到TOBC@CdS纳米复合凝胶。

1.5 TOBC@CdS纳米复合凝胶中CdS负载量测定

CdS的负载量根据式(1)计算。

式中，Wt表示CdS 的百分含量，%；WTOC表示TOBC@CdS 纳米复合凝胶的绝干质量，g；WTO表示TOBC凝胶的绝干质量，g。

1.6 TOBC羧基含量的测定

采用氯化钠-碳酸氢钠法测定TOBC 的羧基含量[22]，具体计算如式（2）所示。

式中，V1表示空白实验耗用盐酸标准溶液的体积，mL；V2表示滴定滤液耗用盐酸标准溶液的体积，mL；C表示HCl标准溶液浓度，mol/L；M0表示TOBC浆中水的质量，g；M表示TOBC的绝干质量，g。

1.7 TOBC的力学性能分析

根据国际标准ISO 527—1995（E）采用万能材料试验机测定TOBC 凝胶的力学性能，夹具间距10 cm，拉伸速度5 mm/min。

1.8 材料的组成、形貌与结构表征

采用FT-IR 分析BC 的官能团；采用SEM 观察BC、TOBC 以及TOBC@CdS 凝胶的微观形貌；采用EDS 分析TOBC@CdS 凝胶的元素分布；采用XRD、拉曼光谱表征TOBC@CdS凝胶的成分与结构。

1.9 TOBC@CdS凝胶的热稳定及光催化性能表征

采用TGA表征TOBC@CdS凝胶的热稳定性。

通过光催化降解有机染料MB 来测试TOBC@CdS纳米复合凝胶的光催化性能。MB 溶液的初始浓度为C0，降解后的MB 溶液浓度Ct。采用紫外可见分光光度计于λmax= 664 nm 处测量MB 溶液吸光度值，并对照MB标准曲线获得，用Ct/C0来描述MB的降解程度；通过时间、CdS 负载率、MB 降解百分率计算TOBC@CdS纳米复合凝胶的光催化效率。

2 结果与讨论

2.1 TOBC凝胶的结构和形貌表征

2.1.1 TOBC凝胶的微观形貌

图1 为BC 及TOBC 凝胶的微观形貌图。从图1 中可以看出，BC 呈现纳米级三维网络结构，纤维宽度约为50～100 nm，网络孔道较为致密。TOBC 凝胶的微观网络结构较为疏松，网孔直径大而疏，网络分支减少。说明TEMPO 氧化后BC 分子链降解，长度减小，这与Mohammadkazemi等人[23]的研究结果一致。

图1 BC及TOBC凝胶微观形貌Fig.1 Micromorphology of BC gel and TOBC gel

2.1.2 TOBC凝胶的FT-IR表征

图2为BC凝胶及TOBC 凝胶的FT-IR 谱图。TEMPO 氧化后，对应于—C=O伸缩振动的1650 cm-1处吸收峰明显加强，说明TOBC 凝胶具有更多的—COOH。此外，3350 cm-1处对应于—OH 的伸缩振动峰，1415 cm-1处对应于二聚羧酸的—C=O 伸缩振动峰，以及1050 cm-1处对应于C—O—C 的伸缩振动峰[24]，这些峰都显示出同样的变化规律，也能佐证TOBC 凝胶含有大量的—COOH。结果表明，采用超声波辅助TEMPO介导氧化法成功制备了高羧基含量的TOBC。

图2 BC和TOBC凝胶的FT-IR谱图Fig.2 FT-IR spectra of BC gel and TOBC gel

2.1.3 氧化条件对TOBC凝胶羧基含量的影响

为了得到羧基含量较高的TOBC 凝胶，对氧化时间和NaClO 用量进行了优化研究，结果如图3 所示。从图3(a)可以看出，NaClO 用量为2 mL/g，随着氧化时间的延长，TOBC 凝胶的羧基含量逐渐升高，表明BC 中C6位羟基被更多地氧化成羧基，这与廖世波等人[25]的研究结果一致。当反应120 min后，NaClO消耗殆尽，TOBC 凝胶的羧基含量达0.6092 mmol/kg，趋于稳定。氧化时间120 min 时，NaClO 用量增大，可以得到羧基含量较高的TOBC，但当NaClO 用量增大到一定量时，TOBC 的羧基含量上升趋于平缓（如图3(b)所示）。这表明TEMPO 氧化主要针对BC 分子链中结构松散、能势较低的非结晶区[26]；当NaClO用量增大到一定量后，NaClO 针对BC 分子链非结晶区中C6位羟基呈过饱和状态，进一步提高NaClO 用量，TOBC 的羧基含量也不再显著增加。综上所述，确定NaClO 用量为8 mL/g，反应时间为120 min，可以获得羧基含量较高的TOBC 凝胶。

图3 TEMPO氧化对TOBC凝胶羧基含量的影响Fig.3 Effect of TEMPO oxidation on the carboxyl content of TOBC gel

2.1.4 氧化条件对TOBC凝胶的力学性能影响

图4为TEMPO 氧化条件对TOBC 凝胶力学性能影响。从图4(a)可以看出，NaClO 用量为2 mL/g，随着氧化时间的延长，TOBC凝胶的力学性能逐渐下降，这是因为纤维素分子链被氧化降解导致的[27]。从图4(b)可以看出，氧化时间为120 min，NaClO 用量的增加对TOBC 凝胶的力学性能影响显著，过量的NaClO 导致其力学性能呈现“断崖式”下降，甚至使TOBC 凝胶部分解体，不利于获得力学强度较好的TOBC凝胶。综合确定采用NaClO用量为2 mL/g，反应时间为120 min的条件可以获得羧基含量较好（0.6092 mmol/kg）、力学性能较强（拉伸强度3.63 MPa）的TOBC凝胶。

图4 TEMPO氧化对TOBC凝胶力学性能的影响Fig.4 Effect of TEMPO oxidation on mechanics property of TOBC gel

2.2 TOBC@CdS纳米复合凝胶的结构和形貌表征

2.2.1 微观形貌及元素组成

图5(a)为TOBC@CdS 纳米复合凝胶的SEM 图。从图5(a)中可以看到，CdS 纳米颗粒聚集在TOBC 分子结构的边缘，从放大图中可以看到，CdS 纳米颗粒包裹在TOBC 纤维表面，形成了类似细胞感受器的结构。这表明TEMPO 氧化主要针对BC分子链中结构松散、能势较低的非结晶区[28]；TOBC 富含羧基的区域对Cd2+的吸附作用更强，形成了原位反应“活性区域”。当遇到S2-时，CdS纳米颗粒便迅速生成并聚集。图5(b)是TOBC@CdS 纳米复合凝胶EDS 面扫图，图像显示结果可以看出，在TOBC 纤维上的纳米颗粒团簇主要为Cd和S元素，说明CdS成功合成并被负载到了TOBC 上。CdS 在BC 与TOBC 上的负载量对比见表1。

图5 TOBC@CdS纳米复合凝胶的SEM及EDS图Fig.5 SEM and EDS images of TOBC@CdS nanocomposite gel

由表1 可以看出，TOBC 上CdS 的负载量明显提高，这是因为TOBC 羧基含量高，与CdS 的结合能力强，所以显著提高了CdS的负载量。

表1 CdS在BC凝胶与TOBC凝胶上负载量的对比Table 1 Comparison of CdS loading percentage on BC gel and TOBC gel

2.2.2 拉曼光谱表征

图6 为TOBC@CdS 纳米复合凝胶的拉曼光谱图。由图6 可以看出，TOBC@ CdS 纳米复合凝胶的拉曼光谱出现了CdS 590 cm-1和296 cm-12 个特征吸收峰，与纯CdS 的拉曼光谱图相对应[29]，表明CdS 成功负载到了TOBC 基质上。同时，TOBC@CdS 纳米复合凝胶并未出现对应于—C=O 的1450 cm-1吸收峰，且2950 cm-1处的—OH 吸收峰强度没有明显衰减，表明TOBC 凝胶主要通过—COOH 来吸附CdS纳米颗粒。

图6 TOBC@CdS纳米复合凝胶的拉曼光谱图Fig.6 Raman spectra of TOBC@CdS nanocomposite gel

2.2.3 结晶结构表征

从图7 中可以看到，2θ为14.6°、16.9°、22.8°的衍射峰，分别对应于BC 的(100)(010)(110)晶面[30]，符合纤维素Ⅰ的特征结构。TEMPO 氧化后得到的TOBC与BC的衍射峰位置一样，说明TEMPO 氧化并没有改变TOBC 的晶型结构，仍为纤维素Ⅰ型。当TOBC 上负载CdS 纳米颗粒后，2θ为14.6°、16.9°、22.8°处3个特征衍射峰强度下降，但位置没有变化，说明负载CdS 对TOBC 的结晶结构没有产生影响。另外，在TOBC@CdS 的XRD 衍射曲线上，还出现了2θ为26.4°、43.9°、52.0°的3个衍射峰，这分别对应于CdS闪锌矿立方相晶体结构的（111）（220）（311）晶面(纯CdS 标准卡片，JCPDS 65-2887)[31]，这表明负载在TOBC上的CdS主要为立方晶型。

2.2.4 热稳定性分析

TOBC 和TOBC@CdS 纳米复合凝胶的热稳定性分析结果如图8 所示。从图8 可以看出，在40～700℃的范围内，TOBC 和TOBC@CdS 的热重曲线不一致，显示出2 个阶段性的质量损失状态。140℃之前的质量变化主要是样品水分散损失所致，约5%的质量损失。在220℃至370℃的范围内，TOBC 和TOBC@CdS均出现了断崖式的质量损失，说明这2种凝胶发生了解聚[32]，主要是由于TOBC 基材的解聚所致。TOBC的分解温度大约出现在300℃，CdS 的沉积使TOBC@CdS 纳米复合凝胶的分解温度稍微提高，达到约360℃。DTG 曲线表明TOBC@CdS 纳米复合凝胶的最快降解温度也稍高于TOBC，表明CdS 成功地负载于TOBC纳米结构中。

图8 TOBC@CdS纳米复合凝胶的热稳定性Fig.8 Thermal stability of TOBC@CdS nanocomposite gel

表2 为根据TGA 的分析结果推算出的CdS 在TOBC上的负载量，从表2可以看出，与表1中测量出的结果几乎一致，表明测量出的CdS 在TOBC 上的负载量是准确的。

表2 CdS实测负载量与理论负载量的比较Table 2 Comparison on CdS loading percentage of measured value and calculated value

2.3 TOBC@CdS 纳米复合凝胶的光催化降解性能研究

图9 为TOBC@CdS 纳米复合凝胶的可见光催化降解结果。从图9(a)可以看到，光催化反应210 min后（包括前30 min 的吸附暗反应过程），TOBC@CdS纳米复合凝胶光催化MB 降解率为87.27%，高于BC@CdS 纳米复合凝胶的降解率77.39%。这主要归结于TOBC@CdS 纳米复合凝胶较高的CdS 负载量，以及TOBC 基材对于亚甲基蓝较高的吸附性能。TOBC@CdS 纳米复合凝胶和BC@CdS 纳米复合凝胶的光催化效率（线性拟合斜率） 如图9(b)所示，TOBC@CdS 纳米复合凝胶的光催化降解效率明显高于BC@CdS 纳米复合凝胶。另外，分析TOBC@CdS 纳米复合凝胶光催化降解MB 的循环使用性能可知，经过5 次降解循环，TOBC@CdS 纳米复合凝胶的性能略微衰减（图9(c)），说明TOBC@CdS 纳米复合凝胶重复使用性能较好。

图9 TOBC@CdS纳米复合凝胶的光催化性能Fig.9 Photocatalytic performance of TOBC@CdS nanocomposite gel

3 结 论

3.1 采用超声波辅助TEMPO 介导氧化法氧化BC，在NaClO 用量2 mL/g，反应时间120 min 条件下得到了羧基含量0.6092 mmol/kg，拉伸强度3.63 MPa 的TOBC 凝胶。采用微波辅助溶剂热原位合成法，成功制备了TOBC@CdS 纳米复合凝胶。 结果表明TOBC@CdS纳米复合凝胶具有稳定的有机无机杂化纳米纤维复合结构。

3.2 在羧基的络合作用下，立方晶型CdS 纳米团簇主要吸附在TOBC 纤维上的非结晶区域，其形貌类似细胞感受器。经计算，TOBC 负载CdS 的量明显高于BC，达到（23.3±0.2）%。光催化结果表明，TOBC@CdS纳米复合凝胶的光催化性能明显优于BC@CdS纳米复合凝胶，光催化降解210 min（包括前30 min 的吸附暗反应过程），MB降解率达到87.27%，5个循环催化降解实验表明其催化降解性能仅有略微衰减。