绝缘竹浆制备过程中酸处理除铁离子规律研究

2022-07-22李盛世刘梦茹张占波李海龙

中国造纸 2022年6期

李盛世刘梦茹秦晓张占波李海龙

（华南理工大学轻工科学与工程学院，广东广州，510640）

绝缘纸通常是由植物纤维、合成纤维、矿物纤维或其混合物通过水等介质将纤维沉积在造纸机上而形成的薄页状材料[1-2]，其对电力电气设备的稳定运行起着不可忽视的作用[3-4]。其中，植物纤维绝缘纸因其成本低廉、性能优良和环保等优点广泛应用于电气设备中[5]。绝缘浆的纯度很大程度上决定了绝缘纸的电气性能和使用寿命，并进一步影响到电气产品的性能。近年来，电气产品的快速发展迭代对绝缘浆的灰分、电导率及金属离子含量等指标提出了更高的要求。研究发现，铁离子是最难去除的金属离子之一[6-7]，其对绝缘性能有很大的负面影响。铁离子在纸浆中的存在形式主要表现为吸附态和螯合态2 种[8]，吸附态的铁主要以氢氧化物的形式吸附在纤维上；而螯合态的铁主要是与纸浆中己烯糖醛酸的羧基、木素分子的酚羟基及其他酚类物质发生络合反应，从而滞留在纸浆中[9]。

使用无机酸和有机酸都可达到去除铁离子的目的，前者主要依赖电离出的H+与浆中的OH-及CO32-等酸根离子反应，去除浆中杂质[10]；后者可以通过螯合作用直接去除铁离子[7]。绝缘浆在纯化过程中使用的无机酸主要是硫酸，但使用硫酸进行纯化处理会引入SO42-；同时，其在电位差的作用下会向阳极移动，加剧电容器电极的腐蚀[11-12]；其次，硫酸还会降低纸浆的聚合度，对绝缘纸的物理强度产生不利影响[13]。除此之外，使用硫酸纯化也对生产设备提出了更高的耐酸要求。相比之下，使用有机酸去除纸浆中的铁离子便有了不可比拟的优势。柠檬酸作为一种常见的有机酸，价格低廉且容易生物降解[14]，同时还是天然多齿的有机络合剂，可以与铁、铝、钙等金属离子络合。在植物学的研究中普遍认为植物根系吸收的铁是通过柠檬酸与铁螯合进而在木质部进行转运，在该过程中，柠檬酸作为主要的螯合剂[15]。李友明等人[16]的研究表明具有链式结构的柠檬酸与纸浆中金属离子形成的螯合物稳定性较强，其螯合效果较好。因此，柠檬酸可用于去除纸浆中的铁离子。

本研究以制备绝缘竹浆为目标，探讨了在其纯化过程中硫酸和柠檬酸处理对铁离子去除的影响，建立了相应的预测模型，并对纯化后得到的高纯度绝缘竹浆的性能（灰分、电导率和pH 值等）进行了对比分析，以期对高纯度绝缘浆的制备提供理论依据与技术支持。

1 实验

1.1 原料及试剂

实验用竹浆为自制。硫酸（H2SO4，分析纯，广州化学试剂厂）、柠檬酸（C6H8O7·H2O，分析纯，上海润捷化学试剂有限公司）、邻菲罗啉（C12H8N2·H2O，分析纯，天津市大茂化学试剂厂）、盐酸羟胺（NH2OH·HCl，分析纯，天津市大茂化学试剂厂）、乙酸钠（C2H3NaO2·3H2O，分析纯，上海润捷化学试剂有限公司）、铜乙二胺溶液（C2H18N4O2Cu，中国制浆造纸研究院有限公司）。实验用水为超纯水，电导率小于1µS/cm。

1.2 仪器

紫外可见分光光度计（UV-1900，日本岛津公司）；雷磁多参数分析仪（DZS-706-A，上海仪电科学仪器有限公司）；抗张强度仪（CE062，瑞典L&W公司）；撕裂度仪（009，瑞典L&W公司）。

1.3 酸处理方法

称取适量竹浆置于聚乙烯袋中，添加一定量的硫酸或柠檬酸溶液（酸用量为绝干浆质量的0.5%～6%），加入超纯水，调节浆浓为4%，混合均匀后置于水浴锅中加热（30～80℃），到达规定的反应时间后（20～120 min），用超纯水洗去浆中残留的酸液，取浆留存备用。

1.4 分析检测

1.4.1 制浆化学性能及组分检测

称取5 g（绝干）竹浆置于250 mL 锥形瓶中，加入200 mL 超纯水，煮沸抽提30 min，测定抽提液的电导率和pH 值；聚合度测定采用铜乙二胺法，参考GB/T 1548—2016 进行检测；灰分含量测定参考GB/T 742—2018 进行检测；铁离子含量测定参考GB/T 8943.2—2008进行检测。

1.4.2 纸浆物理性能检测

抗张指数和撕裂指数参考相关国家标准进行检测。

2 结果与讨论

2.1 酸用量对铁离子含量的影响

图1 为竹浆中铁离子含量和铁离子去除率随酸用量变化的规律。由图1(a)可知，当硫酸和柠檬酸的酸用量为1%时，铁离子的溶出效率较高，继续提高酸用量至6%时，铁离子含量略有下降但变化并不明显。竹浆经2种酸纯化处理后，其铁离子含量可降至10 mg/kg（高纯度绝缘浆标准）以下。与柠檬酸处理相比，硫酸处理后所得竹浆的铁离子含量更低。不难看出，铁离子含量随酸用量的变化呈指数关系，对二者进行指数拟合，关系如式(1)所示。

式中，CFe为浆中铁离子含量，mg/kg；k1为系数；A为酸用量；n、a为常数。

由于竹浆的铁离子含量在一定范围内波动，所以本研究分别测定了酸处理后废液及竹浆中的铁离子含量，从而计算铁离子去除率（k），其计算方法如式(2)所示。

式中，Cl、CFe分别表示酸处理后废液及竹浆中的铁离子含量，mg/kg。

由图1(b)可知，当硫酸和柠檬酸的用量由0.5%增加至1%时，铁离子去除率显著提高，分别增加了13.8 个百分点、23.5 个百分点。继续提高酸用量，铁离子去除率略有上升，并逐渐趋于稳定。

图1 酸用量对铁离子含量和铁离子去除率的影响Fig.1 Effect of acid dosage on iron ion content and removal rate

虽然硫酸处理对铁离子的去除效果始终优于柠檬酸处理，但是前者会损伤纤维，降低竹浆的聚合度，对纸张的强度产生不利影响。图2为不同酸用量对竹浆聚合度和反应体系pH 值的影响。由图2(a)可知，当硫酸用量低于1%时，竹浆的聚合度无明显变化，继续提高硫酸用量，竹浆的聚合度下降明显。这可能是因为随着硫酸用量的增加，水解的H+增多，破坏了纤维素的无定形区，导致竹浆的聚合度下降[17]。而柠檬酸是多元弱酸，相同酸用量下水解的H+浓度不及硫酸的1%，故柠檬酸处理所得竹浆的聚合度基本没有变化。因此，硫酸与柠檬酸的最佳用量均为1%，此时铁离子的去除效率较高，且酸处理对纤维的损伤小。在此酸用量下，虽然柠檬酸处理体系的pH 值仅为4.3，但其对铁离子去除效果却与硫酸处理相差无几。造成这种差异的原因在于硫酸是依赖电离出的H+与OH-反应，促进铁离子的溶出；而柠檬酸则是通过螯合作用直接去除铁离子。硫酸作为强酸，可以提供大量的H+，在浆中起到了溶解、渗透的作用，H+与OH-反应后打破了动态的离子平衡并促进反应向生成离子的方向进行。Fe(OH)3在水中的沉淀溶解平衡如式(3)所示。

图2 酸用量对聚合度和pH值的影响Fig.2 Effect of acid dosage on degree of polymerization and pH

由水的离子积常数，可得式(5)。

联立式(4)、式(5)可得pH 值与Fe3+浓度之间的关系，如式(6)所示。

当竹浆中铁离子含量为10 mg/kg时，酸处理体系铁离子浓度为7.14×10-6mol/L（假设理想状态下，竹浆中铁元素在酸处理时能完全溶解，且没有其他酸根离子或金属氧化物与H+反应）。将铁离子浓度代入式(6)计算可得，pH 值为3.33。此时，浆中铁离子含量满足高纯度绝缘浆的要求。图2(b)为酸处理体系的pH 值随酸用量变化的关系。由图2(b)可知，硫酸和柠檬酸处理体系的pH 值存在巨大差异，由此可以证明2种处理方式在去除铁离子原理上的区别。硫酸处理时，反应体系的pH 值均在3.33 以下，H+处于过量状态，但是由于浆中铁离子以吸附态和螯合态等不同形式存在，并且还存在其他金属离子的氧化物、氢氧化物等与硫酸反应，硫酸用量为1%（pH 值为2.4）才能使竹浆中铁离子含量处于10 mg/kg以下。柠檬酸处理竹浆时，反应体系的pH 值始终在3.33 以上，其弱酸性很难对铁离子的去除起到良好的效果。但是柠檬酸也是多齿配体，其3个羧基配位基团（分子结构如图3 所示）可直接与Fe3+形成螯合物[18]，同样能达到去除Fe3+的目的。

图3 柠檬酸结构式Fig.3 Structural formula of citric acid

2.2 酸处理时间对铁离子含量的影响

图4(a)所示为铁离子含量随酸处理时间变化的关系。酸处理过程中，只用超纯水处理时铁离子含量没有变化，表明水溶的方式并不能去除铁离子，而起到去除效果的是硫酸的H+和柠檬酸的螯合作用。从图4(a)可以看出，无论是硫酸处理还是柠檬酸处理，铁离子的去除历程都可以分为：快速去除阶段、充分去除阶段和残余去除阶段。酸处理的前20 min为快速去除阶段，铁离子大量溶出，且去除速率最快；20～40 min为充分去除阶段，在这一阶段竹浆中铁离子得到充分去除，铁离子含量稳定在10 mg/kg 以下；40～120 min 为残余去除阶段，铁离子含量在1 mg/kg 范围内波动，几乎不变。在120 min 时，硫酸处理所得竹浆的铁离子含量为5 mg/kg，而柠檬酸处理的竹浆中铁离子含量为7 mg/kg，相比之下，硫酸处理对铁离子的去除效果更好。

铁离子含量随时间的变化呈对数关系，将二者进行对数拟合（如图4(b)所示），关系式如式(7)所示。

图4 酸处理时间对铁离子含量的影响Fig.4 Effect of acid treatment time on iron content

式中，k2为系数；t为时间，min；b为常数。

2.3 酸处理温度对铁离子含量的影响

图5 为酸处理温度对竹浆中铁离子含量变化的影响。由图5 可知，当温度从30℃提高至80℃时，铁离子含量随着温度的升高逐渐减少。在硫酸处理时铁离子含量下降了6 mg/kg，而柠檬酸处理时铁离子含量下降了2 mg/kg。两种酸处理方式相比，升高温度对硫酸处理的影响更大，铁离子的去除效率更高，处理后铁离子含量更低。在一定温度范围内，酸处理影响竹浆中铁离子含量的原因可以归结为以下4 个方面。第一，难溶物的溶解度是温度的函数，随着温度的升高而增大，故温度越高铁离子溶出越多[19]；第二，温度会影响水的离子积常数，温度升高使水解的H+增加，对于硫酸处理而言，体系的pH 值越低，越利于铁离子的去除；第三，温度越高，离子在溶液中的热运动也愈加剧烈，更有利于酸与铁离子的反应；第四，柠檬酸是弱酸，其电离时吸热，所以温度越高，柠檬酸电离程度越大，有利于与铁离子反应。虽然温度越高越有利于铁离子的去除，但消耗的能量也会越多，在实际生产中应根据绝缘浆的质量要求调整反应温度，达到降本增效的目的。

图5 酸处理温度对铁离子含量的影响Fig.5 Effect of acid treatment temperature on iron content

竹浆中铁离子含量随酸处理温度的变化关系如式(8)所示。

式中，k3为系数；T为温度，℃；c为常数。

2.4 预测模型的建立

竹浆经硫酸和柠檬酸处理时，酸用量、处理时间和处理温度都对铁离子的去除有规律性影响。根据式(6)～式(8)确立的数学关系式，可以建立竹浆中铁离子含量变化规律的预测模型如式(9)所示。

实验测得竹浆在不同处理条件下的铁离子含量，将其带入到式(9)中并对该模型进行规划求解，进而求出系数k1、k2、k3和常数a、b、c 和n 的值，适用工艺条件及参数最佳拟合值如表1 所示。图6 为硫酸与柠檬酸处理竹浆后，铁离子含量的预测值与实测值之间的关系，模型的相关系数R2分别为0.93、0.95。该预测模型综合地体现了纯化过程中酸用量、处理时间和处理温度对铁离子含量变化的影响，可为实际生产提供理论参考。

图6 酸处理后铁离子含量测定值与预测值的关系Fig.6 Relationship between the predicted value and the measured value of iron content after acid treatment

表1 参数最佳拟合值Table 1 Optimum fitting value of parameters

2.5 竹浆性能的表征

图7 为不同酸处理方式下纸张的强度性能（打浆度45°SR）。由图7 可知，酸处理前后纸张的撕裂指数变化不大，而抗张指数下降明显。与硫酸处理相比，柠檬酸处理所得纸张的物理强度优于前者。表2 为高纯度绝缘竹浆的主要技术指标。竹浆经柠檬酸处理后，其灰分及铁离子含量都高于硫酸处理，但其电导率反而低。这是因为竹浆中游离态的金属离子在酸处理阶段基本被去除，而加入的H+则需要用超纯水洗去，H+浓度高，对电导率的影响更大。与柠檬酸相比，硫酸是强酸，电离出的H+更多，pH 值也更难达到中性，导致硫酸处理的竹浆电导率略高。竹浆经2 种酸处理后，其灰分含量、聚合度及电导率等关键指标均可满足高纯度绝缘浆的标准。