超级电容器用原纤化天丝隔膜的制备及性能研究

2022-07-22李雅欣

中国造纸 2022年6期

刘宁李雅欣龙金梁云胡健

（华南理工大学轻工科学与工程学院，广东广州，510640）

双电层超级电容器（EDLC）是以电极与电解液界面的双电层为原理实现储能的器件，其具有循环寿命长、输出功率高和低成本等优点，因此被广泛应用于国防军工、航空航天和轨道交通等领域[1]。超级电容器的组成主要包括电极、电解液和隔膜，目前大部分研究集中在电极和电解液材料，对隔膜的研究报道较少。隔膜作为超级电容器的关键部分之一，主要起到隔离正负极和提供离子迁移通道的作用。其材料和结构对超级电容器的性能有着巨大的影响。目前按孔形貌和制孔工艺分类，超级电容器隔膜可以分为微孔膜、多孔陶瓷膜和无纺布膜。微孔膜主要为聚烯烃隔膜，分为干法和湿法隔膜。聚烯烃隔膜拥有较高的强度，但其亲液性较差，通常采用表面涂覆陶瓷颗粒[2]或化学改性[3]等方式改善其表面电解液润湿性。多孔陶瓷隔膜通常采用陶瓷颗粒与黏结剂混合压片制成，具有优异的热稳定性和较高的离子电导率[4-6]。无纺布隔膜成形工艺主要包括静电纺丝和湿法造纸工艺，其中静电纺丝隔膜通常采用聚偏氟乙烯[7]（PVDF）、聚丙烯腈[8]（PAN）和聚酰亚胺[9]（PI）等原料制备而成，其具有孔隙率高、比表面积大和通孔多的特点，因此表现出较低的离子传输阻力。但其隔膜制备流程复杂冗长，隔膜成本往往较高，无法实现大规模产业化应用。湿法造纸无纺布隔膜是目前超级电容器隔膜产业化应用最成功的隔膜，其利用纤维非定向交织形成三维多孔材料，具有孔隙率较高、吸液快和耐高温等特性。目前商用超级电容器隔膜主要为日本高度纸工业株式会社和三菱制纸的纤维素隔膜，该隔膜以原纤化天丝纤维为主要原料，采用湿法造纸工艺制备而成，宁波中车新能源、上海奥威和Maxwell 等超级电容器企业均有大量使用。虽然原纤化天丝隔膜应用于超级电容器已经较为成熟，但针对隔膜孔隙结构对超级电容器性能影响的研究依然较少。

Wade[10]针对商品隔膜进行了研究，发现隔膜是高功率超级电容器阻抗的主要贡献者（造成阻抗大于30%），电容器阻抗和隔膜厚度之间存在着一个线性关系。郝静怡等人[11]通过湿法复合工艺制备得到多层隔膜，该隔膜孔隙率和平均孔径与商品天丝隔膜基本相当。单洪琛等人[12]、陈启杰等人[13]、梁云等人[14]研究了天丝原纤化程度对纸张吸液性能和孔径的影响，发现随着打浆度升高，隔膜紧度和抗张强度逐渐增大，吸液高度和平均孔径均有不断降低的趋势。林旷野等人[15]探究了打浆和纤维复配等工艺，发现高浓打浆可以获得更多的微纤化纤维，通过复配纳米纤维素可以提升隔膜强度。汪洋[16]探究了原纤化纤维隔膜的纤维尺寸对隔膜结构和电池性能的影响，并采用多级多段筛分工艺降低了粗纤维数量。以上研究的重点基本都集中于纤维和隔膜的结构性能，隔膜结构对超级电容器性能的研究基本处于空白。

天丝纤维是一种具有皮芯结构的再生纤维素纤维，其具有可原纤化的特性[17]，通过磨浆可以得到长度分布在纳米到微米级别的原纤化纤维，以原纤化天丝纤维为原料制备的隔膜具有高孔隙率、孔径分布均匀和高吸液率的特点，因此被广泛应用于超级电容器和电池隔膜。本研究以天丝纤维为原料，通过改变PFI 磨打浆转数制备出不同原纤化程度的天丝纤维，并采用湿法成形工艺得到具有不同孔隙结构的隔膜，探究纤维尺寸对隔膜孔隙结构的影响。然后，通过电容器组装和性能测试，深入研究了隔膜孔隙结构对超级电容器性能的影响。

1 实验

1.1 实验原料及仪器

天丝纤维（长度4 mm，纤度1.7 dtex），奥地利兰精公司。电极片（活性炭∶SuperP∶CMC∶SBR =88∶7∶2.5∶2.5），电解液（1 mol Et4NBF4（PC）），科路得。

PFI 磨浆机，621，挪威Hamjern Maskin；纤维疏解机，Serial 1312095，日本KRK 公司；打浆度测定仪，SR95587，奥地利Frank-Pti；纸页成型器，Frank-Pti 9585，德国；纤维分析仪，FS500，芬兰维美德；微电脑厚度仪，IMT-HK210，东莞市英特耐森精密仪器；抗张强度测试仪，L&W CE062、葛莱尔透气度测试仪，266，瑞典L&W 公司；孔径分析仪，CFP-1500-AEX，美国PMI 公司；扫描电子显微镜，G2Pro Y，荷兰Phenom-World 公司；超级净化手套箱，super（1220/750/900），上海米开罗那机电技术有限公司；小型液压纽扣电池封口机，MSK-110，深圳科晶智达科技有限公司；手切切片机，MSK-T10，深圳科晶智达科技有限公司；真空干燥箱，DZF-6020，上海一恒科学仪器有限公司；生化培养箱，SPL-150，天津莱波特瑞仪器设备有限公司；电化学工作站，CHI604E A18388，上海辰华仪器有限公司；蓝电电池测试系统，CT3001A，武汉金诺电子有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 原纤化天丝纤维的制备及表征

取30 g 绝干天丝纤维，用去离子水稀释至浆浓10%，将稀释后的纤维浆料加入PFI 打浆槽中，调节齿轮线压力为1.00 N/mm，分别经20000、50000、100000、150000 和250000 转处理，得到不同打浆转数的原纤化纤维，并用纤维分析仪测定纤维长度分布。

1.2.2 原纤化天丝隔膜制备及表征

称取一定质量的原纤化纤维，疏解均匀后，将浆料倒入成形器内，脱水成形，压榨并干燥，得到不同打浆转数、定量为14 g/m2的天丝原纤化天丝隔膜，并依次标记为LS1、LS2、LS3、LS4、LS5。

隔膜厚度按照GB/T 451.3—2002进行测试，抗张强度按照GB/T 12914—2008 进行测量。隔膜孔径分布采用毛细流量孔径测试仪测定，使用浸润液为Gilwick，表面张力为15.9 mN/m。隔膜孔隙率(φ)按照公式(1)计算。

式中，w表示隔膜定量，g/m2；l表示隔膜的厚度，µm；ρ表示材料密度（纤维素为1.5 g/cm3）。

1.2.3 超级电容器组装及性能测试

纽扣超级电容器组装时，依次放入负极壳、正极极片、隔膜、负极极片、垫片、弹片、正极壳，并滴加电解液，随后进行封装。电解液采用1 mol/L Et4NBF4，溶剂为碳酸丙烯酯。整个组装过程均在手套箱内完成，水氧值小于1 mg/L。超级电容器组装完成静置一段时间后，采用电化学工作站测试超级电容器交流阻抗和循环伏安，并用蓝电测试仪进行恒流充放电测试，通过式(2)～式(4)分别计算电容器比容量、能量密度和功率密度。其中由式(2)得到的电容器比容量为活性物质实际比容量的1/4。

式中，Cg为比容量，F/g；I表示充放电电流，A；Δt表示放电时间，s；m为活性物质总质量，g；ΔV为放电窗口，V；Eg表示能量密度，Wh/kg；Pg表示功率密度，kW/kg。

2 结果与讨论

2.1 打浆转数对纤维长度分布的影响

图1 为天丝原纤化纤维在不同打浆转数下的长度分布。从图1中可以明显看出，天丝原纤化纤维的长度分布范围较大，从纳米到微米级别均有分布。随着打浆转数的增加，长度在1200µm以上的纤维数量持续降低，长度在200～1200µm区间内的纤维比例呈现升高趋势，长度在200µm 以下的纤维数量先升高后趋于稳定。整体上，纤维长度分布明显变窄，质均纤维长度从2.29 mm降低到0.76 mm。

图1 纤维在不同打浆转数下的长度分布变化Fig.1 Length distribution of the fibrillated fibers with different beating revolutions

2.2 纤维尺寸对隔膜微观形貌的影响

天丝纤维具有明显的皮芯结构[17]，皮层平均厚度约为0.073 µm，芯层主要有2 部分组成，一部分是沿轴向排列规整的巨原纤，另一部分是巨原纤四周缨状大分子构成的无定形区，其无定形区体积占比高达40%。巨原纤的尺寸可以分为2 档，第1 档的直径在0.5～2.0 µm，平均直径0.96 µm；第2 档直径在0.17～0.27 µm，平均直径0.25 µm[18]。图2 为不同打浆转数原纤化天丝隔膜的表面SEM 图。从图2 中可以观察到，原纤化纤维具有直径分布范围大和长度不均一的特征。这种原纤化纤维的多分散性是打浆过程中纤维不断从主干纤维剥离的结果。随着打浆转数从20000 转增加到250000 转，浆粕中的粗纤维数量明显降低，纤维直径分布也更加均匀。这是由于在持续的原纤化过程中，粗纤维受到较大的摩擦力而不断剥离原纤化纤维造成的。尤其在150000转和250000 转的SEM 图中可以看到，绝大部分纤维都是原纤化纤维，较大的粗纤维束极少。

图2 不同打浆转数原纤化天丝隔膜表面SEM图Fig.2 Surface SEM images of fibrillated tencel separators with different beating revolutions

2.3 纤维原纤化程度对隔膜物理性能影响

表1 为不同打浆转数原纤化天丝隔膜的物理性能。图3(a)、图3(b)分别为不同打浆转数对隔膜厚度和抗张强度的影响。打浆转数从20000 转增加到250000 转，隔膜厚度从47.7 µm 降低到26.0 µm，抗张强度从289 N/m 升高到554 N/m。这是由于天丝纤维原纤化过程中，纤维分丝帚化程度提高，细小纤维和微纤化纤维的含量不断上升，这些纤维通过缠结和桥接的方式填充在粗纤维之间，增大了纤维间的结合面积，在干燥过程中形成更多的氢键，进而提高了隔膜的强度。图3(c)、图3(d)分别为不同打浆转数对隔膜孔隙率和透气度的影响。从图3(c)和图3(d)可以看出，打浆转数从20000转增加到250000转，隔膜孔隙率从81.2%降低到66.3%，透气度从2.9 s增加到23.7 s。图3(e)为打浆转数对隔膜孔径的影响。随着打浆转数的上升，隔膜平均孔径、最大和最小孔径均呈现下降趋势。这是由于隔膜孔径主要受纤维尺寸的影响，随着打浆转数的增加，原纤化天丝纤维平均长度和直径不断降低，小纤维不断填充到骨架纤维之间，造成隔膜孔径不断降低，从而导致隔膜孔隙率降低，透气阻力增大。

图3 打浆转数对隔膜物理性能的影响Fig.3 Effect of beating revolution on physical properties of separators

表1 不同打浆转数原纤化天丝隔膜的性能Table 1 Properties of fibrillated tencel separators with different beating revolutions

2.4 不同打浆转数隔膜的超级电容器性能

理想的超级电容器可以视为等效串联电阻（Rs）与等效电容（Cdl）的串联，Rs主要是与电解液相关的阻抗，Cdl与电极和电解液界面电荷的积累有关。因此理想超级电容器的奈奎斯特（Nyquist）图为1条垂直于实轴的直线[19]。但实际上，由于多孔碳的复杂结构和电解质在电极表面分布不均，造成Rs和Cdl在整个频率范围内也不再是一个常数[1]。在高频区，曲线和实轴的交点代表的阻抗与接触电阻（活性物质与集流体、活性物质颗粒之间）和串联电阻（电解质离子在隔膜孔隙内的迁移阻抗）相关。由于电极表面的法拉第反应、本体电解质阻抗和电极接触电阻等的存在，阻抗谱容易出现一个半圆弧。中频区和低频区的阻抗曲线分别为一条斜率为-1 的斜线和近似的垂直线，该斜线可以解释为扩散层阻抗，垂直线和电容器等效电容相关[20]。由于实验中电极、电解液和测试条件一致，因此Rs（高频区阻抗曲线和实轴的交点值）主要依赖隔膜的材料和结构。纤维素隔膜具有优异的亲液性，隔膜可以被电解液几乎完全浸润，因此隔膜主要通过结构影响电容器阻抗。

图4(a)为不同原纤化天丝隔膜对应超级电容器的阻抗谱图。实验组装的超级电容器交流阻抗图谱和理想图谱很接近，在高频区，表示1 个电阻的阻抗行为；中频区，表示1 个扩散控制的阻抗行为；低频区，为1 个纯电容的阻抗行为[21]。不同隔膜对应超级电容器的阻抗图谱基本接近。在高频区，隔膜LS1～LS5 对应电容器的Rs值分别为1.23、1.26、1.29、1.33和1.33 Ω，略微升高，但总体差异较小。

图4(b)为超级电容器的CV 曲线，电压窗口为0～2.5 V。在5 mV/s 的电压扫速下，隔膜对应超级电容器的CV 曲线均呈现明显的矩形，说明电极表面的双电层较为稳定。在此扫速下，不同隔膜CV 曲线基本重叠，没有出现较大的差异。

图4 不同打浆转数的原纤化天丝隔膜的超级电容器性能Fig.4 Electrochemical performance of supercapacitor with fibrillatd tencel separator treated with different beating revolutions

图4(c)为LS1 隔膜在不同电流密度下的超级电容器恒流充放电曲线。从图4(c)中可以观察到，该充放电曲线呈现对称的三角形状，说明LS1隔膜的超级电容器充放电可逆性优异。图4(d)为隔膜对应电容器在不同电流密度下的比容量变化。从图4(d)可以看出，在不同电流密度下，不同隔膜对应超级电容器的比容量没有较大的差异。随着电流密度的增大，不同隔膜的超级电容器比容量均略有下降，但最终趋于稳定。通过对电容器能量密度和功率密度进行分析（图4(e)）可知，在小功率密度下，电容器的能量密度变化较小。随着电容器功率密度不断增大，电容器能量密度出现急剧降低。其主要原因在于能量密度的衰减主要由内部电阻分压所致，大功率往往对应较高的充放电电流密度，电容器内阻分压相对增大，导致电容器外部输出的能量降低。由于隔膜的电容器阻抗基本接近，因此电容器能量密度随功率变化的差异并不明显。