Al/Ni 包覆AP 复合燃料的制备及其热反应性能

杨素兰，聂洪奇，严启龙

（西北工业大学燃烧、热结构与内流场重点实验室，陕西 西安 710072）

1 引言

Al 粉作为固体推进剂中应用最为广泛的金属燃料，存在点火阈值高、燃烧不完全、产物易凝结团聚等问题［1-3］。为解决这一难题，国内外开展了大量研究，主要包括Al 粉纳米化、氧化剂包覆与合金化等方案［4-6］。其中，过渡金属（如Co、Cu、Ni 等）可作为Al 粉合金化的重要原料，它们的添加不仅可以有效解决Al粉点火困难的问题，还可以提高复合燃料的燃烧热值及可控燃烧性能［7-8］。因此，采用过渡金属对Al 粉进行合金化改性获得金属间复合物，是提升Al 粉燃烧性能切实可行的方法。尤其对于纳米过渡金属，其具有点火温度低、燃烧放热速度快、对含能化合物具有一定催化活性等特点，可与Al 粉发生金属间放热反应，促进Al 粉点火［9-10］。

目前，研究较为广泛的金属间复合物包括Al/Ni［5，11］、Al/Co［4，12］、Si/Ta［13］，Al/Cu［14］等。其中，因Al/Ni复合物具有较高能量密度，得到更为广泛的研究与关注［15］。研究表明Ni 元素的引入能在较低温度下破坏Al 粉表面致密的Al2O3层，可以很好地解决Al 粉在低压下点火困难的问题，从而有效提高其反应活性及燃烧效率。Houim 等［16］研究了在常压下Ni 粉（质量分数为5%）包覆对2 种粒度（32 μm 和9 mm）Al 粉的点火和燃烧性能的影响。结果表明，Ni 粉包覆可在保证Al 粉燃速和燃烧热的前提下，使其点火温度降低200 ℃以上。Shafirovich 等［17］对Al/Ni 复合物（15～150 μm）进行了激光点火实验研究。结果表明，随Ni 粉包覆层质量分数增加，Al 粉点火延迟时间逐渐缩短。此外，Al/Ni 复合物在不同氧化气氛（空气、氩气、氧气/氩气混合物）下的点火温度均高于Al 的熔点，但低于Al2O3的熔点。金属间放热反应及其相变，尤其Ni-Al 合金相的熔融对促进Al 粉点火燃烧起关键作用［18］。

高氯酸铵（AP）作为固体推进剂中应用最广的无机氧化剂，其热分解性能直接关系到固体推进剂的燃速与燃烧效率［19-20］，Al 基金属间复合物不仅具有良好的燃烧性能，还会对AP 的热分解特性产生重要影响。Duan 等［21］研究表明，加入质量分数为7%的纳米Co，可使AP高温分解峰温降低155 ℃。在Al、Co共同作用下，AP的热分解反应由原来的三步反应变为一步，放热量较纯AP 提升了52.6%，活化能降低了117.6 kJ·mol-1［4］。与过渡金属Co 具有相似性质的Ni 与Al 复配时，可使高氯酸铵/硝化棉（AP/NC）含能复合物由原来的四步放热反应变为两步。此外，在AP/NC 含能复合物作用下，Al 和Ni 金属间反应显著增强，这是由于AP/NC 含能复合物分解产生的酸性气相产物刻蚀Al 表面Al2O3钝化层，使内部活性Al 充分暴露，从而促进Al 和Ni 金属间反应，进一步提升了Al 粉点火及燃烧性能［5］。关于Al/Ni 复合物对AP 分解性能影响机制尚不清楚，且鲜有文献报道。随着新型金属基燃料不断发展，传统单质金属燃料（如Al 或B）与AP 间热相互作用数据不足以支撑含合金燃料的推进剂配方设计与燃烧性能研究，因此亟需开展在Al/Ni 复合物作用下AP 分解性能的研究工作。

因此，本研究采用声共振混合技术制备了AP@Al/Ni 复合燃料。首先采用高斯法对AP 含量与反应热的相关性数据进行拟合，获得了该复合燃料的最优配方。采用同步热分析仪（DSC/TG）对比研究Al/AP 混 合 物、Ni/AP 混 合 物 及AP@Al/Ni 复 合 燃 料 的热分解特性，并结合弗里曼（Friedman）法和联合动力学（CKA）法计算了Al/Ni 复合物作用下AP 的热分解动力学参数及物理模型。系统研究了Al/Ni 复合物对AP热分解活化能、指前因子及物理模型的影响规律，由此评价了Al/Ni 复合物作为金属燃料添加剂在推进剂领域的应用潜力。

2 实验部分

2.1 原材料与仪器

微米Al 粉（μ-Al，1～5 μm）与纳米Ni 粉（n-Ni，100 nm），上海量函纳米科技发展有限公司；AP（100～500 μm，纯度为99%，Ⅰ类），西安近代化学研究所；无水乙醇，国药集团化学试剂有限公司。所有试剂均为分析级，未进行处理直接使用。

高能球磨机：XQM-2-DW，长沙天创粉末技术公司；氧弹量热仪：ZDHW-HN7000C，鹤壁市华能电子科技有限公司；声共振设备：G500；扫描电子显微镜（SEM）：ZEISS sigma500，德国蔡司公司；同步热分析仪（TG/DSC）：NETZSCH-STA 449，德国耐驰有限公司。

2.2 样品制备

Al/Ni 复合物及AP@Al/Ni 复合燃料制备：首先按照表1 所示配比分别称取1.924 g Al、4.186 g Ni 放入不锈钢球磨罐中，20 mL 无水乙醇作为球磨剂，在高能球磨机中球磨2 h，球料比10∶1，转速250 r·min-1。将球磨后粉末分离并冷冻干燥后备用，得到Al/Ni 复合物。其次称取3.890 g AP，将其置于装有50 mL 无水乙醇的不锈钢容器中，将上述6.110 g 球磨后的Al/Ni复合物粉末加入到此不锈钢容器中。然后将该不锈钢容器置于声共振设备储罐中，待粉末充分混合后干燥备用，得到AP@Al/Ni 复合燃料。

表1 AP、Al/Ni复合物、Al/AP混合物、Ni/AP混合物及AP@Al/Ni复合燃料的配方组成Table 1 The compositions of AP，Al/Ni composite，Al/AP mixture，Ni/AP mixture and AP@Al/Ni composite fuel

Al/AP 及Ni/AP 混合物制备：分别称取3.289 g Al、6.711 g AP 和5.183 g Al、4.817 g Ni，并 将 其 置 于 研钵中，采用机械研磨的方式分别研磨得到Al/AP 混合物和Ni/AP 混合物。

2.3 性能表征

采用SEM 观察复合物的结构及表面形貌，以钨灯丝为光源，加速电压为15 kV。采用TG/DSC 同步热分析仪分析样品的热分解性能。测试条件：氩气为保护气氛，样品量为1 mg，升温速率分别为5、10、15 ℃·min-1和20 ℃·min-1，温度范围为50～450 ℃，气体流速为50 mL·min-1。采用氧弹量热仪测量样品的反应热，样品量为2 mg，镍铬点火丝，气氛为3.0 MPa 氩气。

2.4 动力学计算理论

采用Friedman 法［4］和CKA 法［27］计算AP 分解动力学参数。其中Friedman 反应速率可采用式（1）表示：

式中，A为指前因子，min-1；α为转化率；Ea为分解反应活化能，kJ·mol-1；R 为气体常数，8.314 J·（K·mol）-1；T为反应温度，℃；f（α）为机理函数的微分形式。由于在指定转化率下，f（α）为常数，由此可建立转化率与活化能的关系。

采用CKA 法基于不同升温条件下实验数据可同时 计 算 得 到m、n、A和Ea等 动 力 学 参 数。 采 用Šesták-Berggren 方程［22］（式（2））来描述所有固相反应动力学理想模型

联立方程（1）和（2）即可得到

将不同升温速率下实验所得数据代入式（3）计算，即可得动力学参数m、n、A和Ea。所得m、n值可计算反应的最可几物理模型。

3 结果与讨论

3.1 AP@Al/Ni 复合燃料的配方优化

由于Al 与Ni 的原子比为1∶1 时具有最大能量输出［15］，因此本研究以Al 与Ni 的原子比为1∶1 的配方为基础，研究AP 的含量对AP@Al/Ni 复合燃料能量性能的影响。采用氧弹量热仪测量了不同AP 含量的AP@Al/Ni 复合燃料在氩气中的反应热，以获取AP 的最佳含量，结果如图1 所示。

图1 AP@Al/Ni 复合燃料反应热的高斯拟合曲线Fig.1 The Gaussian fitting curve of heats of reaction of AP@Al/Ni composite fuel

从图1 可以看出，AP@Al/Ni 复合燃料的反应热随AP 含量的增加呈先升高后降低的趋势。反应热升高可能是AP 酸性分解产物对Al2O3层的刻蚀作用，提升活性Al 与Ni 的反应能力，使其放热量呈上升趋势，而当AP 过量会使部分Al 与AP 的氧化性分解产物反应，此类反应放热量低于金属间反应，因此反应热呈下降趋势。使用高斯方程［4］对AP@Al/Ni 复合燃料的反应热数据点进行拟合，以此预估AP 最佳含量。从拟合曲线（图1）可知，AP 质量分数为38.90%时，AP@Al/Ni复合燃料具有最大能量输出。

在此基础上，采用声共振混合技术制备AP 含量为38.90%的AP@Al/Ni 复合燃料，并采用氧弹量热仪对该配方下复合燃料的反应热进行了验证。结果表明，AP 含量为38.90%时，复合燃料具有最大能量输出，且在惰性气氛下的反应热为21196 J·cm-3。因此，本研究的AP@Al/Ni 复合燃料中AP 的最优质量含量为38.90%，依据此配方制备了相同质量比的Al/AP 混合物及Ni/AP 混合物作为参照开展以下研究。

3.2 原材料及AP@Al/Ni 复合燃料表面形貌分析

采 用SEM 对 原 材 料、Al/Ni 复 合 物 及AP@Al/Ni 复合燃料微观形貌进行观察，结果见图2。

图2 原材料、Al/Ni 复合物和AP@Al/Ni 复合燃料样品表面形貌Fig.2 Surface morphologies of raw materials，Al/Ni composite and AP@Al/Ni composite fuel

图2a～2c 表明，Al 粉及Ni 粉均为球形粉末，其粒径分别为5 μm 及100 nm 左右，而AP 为粒径在100～500 μm 范围内形状不规则的粉末。由图2d 可知，Al/Ni 复合物分散性较好，无明显团聚。之前的研究结果表明［5］，机械研磨得到的产物为Al/Ni 混合物，而球磨使Al 和Ni 间结合更紧密，得到的产物为Al/Ni 复合物。采用声共振混合技术制备的AP@Al/Ni 复合燃料，由图2e～2f 可知，在声共振混合过程中，小颗粒Al和Ni 吸附在大颗粒AP 表面形成核壳型AP@Al/Ni 复合燃料。

3.3 热分解特性研究

为比较Al、Ni 及Al/Ni 复合物对AP 热分解的影响，采 用DCS/TG 研 究 了AP、Al/AP 混 合 物、Ni/AP 混合物及AP@Al/Ni 复合燃料在10 ℃·min-1升温速率下的热分解过程，其TG-DTG 及DSC 曲线见图3，相关特征参数见表2。从图3 的DSC 曲线可知，所有样品在245 ℃左右均存在一个吸热峰，其对应AP 由斜方晶型向立方晶型转变的过程，随后便开始AP 的分解放热反应［23］。由图3a 可知，纯AP 在297.9 ℃和398.7 ℃存在2 个放热峰，其分别为纯AP 的低温和高温分解放热阶 段，且 放 热 量 分 别 为341.4 J·g-1和536.1 J·g-1。这2 个分解放热过程与TG 曲线上的2 个失重过程相对应，峰温分别为296.2 ℃和414.1 ℃。高温分解伴有较长的拖尾肩峰，使得分解反应至430.7 ℃才完全终止。

表2 AP、Al/AP 混合物、Ni/AP 混合物及AP@Al/Ni 复合燃料的TG-DTG、DSC 热分解特征参数Table 2 The parameters of TG/DTG and DSC curves of AP，Al/AP mixture，Ni/AP mixture，and AP@Al/Ni composite fuel

图3 AP、Al/AP 混合物、Ni/AP 混合物及AP@Al/Ni 复合燃料的TG-DTG 和DSC 曲线Fig.3 The TG-DTG and DSC curves of AP，Al/AP mixture，Ni/AP mixture，and AP@Al/Ni composite fuel

由图3b 所示，在Al表面氧化层作用下，AP 高温分解峰温降低，但其分解历程相较于纯AP没有发生显著变化。AP的高温分解峰温为354.7 ℃、高温分解失重峰温为352.8 ℃、反应终止温度为369.5 ℃，比纯AP 分别降低了44.0、61.3 ℃和61.2 ℃，而放热量仅提升了2%。

从 图3c～3d 可 知，在Ni 和Al/Ni 复 合 物 作 用 下，AP 的热分解特性均发生显著变化，Ni 及Al/Ni 复合物的加入可显著促进AP 的高温分解，具体表现为DSC曲线上AP 的高温分解峰温大幅降低，高温分解与低温分解峰合并为一个放热峰。其中：1）Ni/AP 混合物的分解峰温为318.6 ℃、失重峰温为315.6 ℃、反应终止温度为324.4 ℃，相比纯AP 分别降低了80.1、98.5 ℃和106.3 ℃，拖尾峰消失，放热量提升9%；2）AP@Al/Ni复合燃料的分解峰温为321.2 ℃、失重峰温为321.5 ℃、反应终止温度为339.5 ℃，相比纯AP 分别降低了77.5、92.6 ℃和91.2 ℃，拖尾峰消失，放热量提升高达84.8%（比单独加Ni 高668.7 J·g-1）。由此可见，Al/Ni复合物对AP 高温分解的促进作用更为显著。

基于以上AP 分解特性研究结果，Al/Ni 复合物对AP 的高温分解具有显著催化作用，其催化效果明显优于复合粒子中任一组分（Al 或Ni）。原因可能有两方面：首先，Ni 因具有比表面积高的特点，使Al/Ni 复合物具有较高催化活性；其次，Al/Ni 复合物在球磨过程中形成大量表面缺陷，进一步增加复合物催化活性位点，有利于其与AP 分解初始凝聚相产物的相互反应。以Al/Ni 复合物为代表的复合粒子是一类特殊金属间材料，根据文献报道［20，24-28］和本研究结果（表3），从降低AP 高温分解峰温的角度，Al/Ni 复合物的催化效应类似于Ni/Co、Ni/Cu、Ni/Zn 等复合物的作用效果，均可降低AP 的高温分解峰温（可使AP 高温分解峰温降低至300 ℃），但相比之下，Al/Ni 复合物对AP 的催化作用更强。传统的Ni/Co、Ni/Cu、Ni/Zn 等复合物会使AP 在较低温度下分解，而Al/Ni 复合物则在降低AP 高温分解峰温的效果上作用更明显，进而使AP 高温与低温分解峰合并为一个。更重要的是，在Al/Ni 复合物的作用下，AP 放热更集中，能量释放速率大幅提升。

表3 氩气环境不同金属粉体材料作用下AP 的热分解DSC 特征参数Table 3 The parameters of DSC curves of AP composites with the effect of different catalysts under Ar atmosphere

3.4 非等温动力学分析

3.4.1 活化能与转化率的关系

为进一步分析AP 分解机制，根据样品在升温速率为5、10、15 ℃·min-1及20 ℃·min-1下 的DSC 曲 线（图4），采用2.4 节所介绍的方法计算了其非等温动力学参数。

图4 AP、Al/AP 混合物、Ni/AP 混合物及AP@Al/Ni 复合燃料在不同升温速率下的非等温DSC 曲线Fig.4 Non-isothermal DSC curves of AP，Al/AP mixture，Ni/AP mixture，and AP@Al/Ni composite fuel at different heating rates

需要说明的是，虽然AP 的DSC 曲线（图4a）只有2 个吸热峰，看上去似乎只包括低温及高温两步分解。然而，对AP 分解按照两步反应进行拟合时，其相关性系数仅为0.9675（图5a），远小于0.99，不能满足精确动力学评估要求。因此，为保证计算准确性，在动力学评估前，需将2 个高度重叠峰分离出来，以准确反映AP 的高温分解反应过程。研究表明，Fraser-Suzuki（FS）函数可以拟合不对称微分曲线，因此采用FS 方程对AP 分解过程进行了分峰拟合处理以分离重叠反应过程［29］。FS 函数表述如下：

其中a0、a1、a2和a3分别为振幅、位置、半峰宽和峰值。对AP 重叠峰进行分峰拟合后，得到了一步低温分解和两步高温分解，如图5b 所示，其相关性系数均高于0.99。因此本研究在动力学分析过程中，AP 分解过程按三步分解反应处理。

图5 AP 分解反应分峰按两步及三步重叠反应处理时的拟合曲线Fig.5 The fitting curves of peak deconvolution process of AP according to a two-step decomposition and a three-step decomposition

Friedman 法由于计算精度高，被广泛用于等转化率动力学计算，对复合燃料反应动力学评估具有重要意义。因此，本研究采用Friedman 法计算AP 分解活化能与转化率的关系，结果如图6 和表4 所示。

表4 采用Friedman 法和CKA 法得到的纯AP、Al/AP 混合物、Ni/AP 混合物和AP@Al/Ni 复合燃料中AP 的热分解动力学参数Table 4 The thermal decomposition kinetic parameters of AP in pure AP，Al/AP mixture，Ni/AP mixture，and AP@Al/Ni composite fuel calculated by Friedman method and CKA method

从图6 中可以看出，纯AP 第一步热分解活化能（Ea）在0＜α＜0.45 范围内呈缓慢下降趋势，转化率α超过0.45 后，AP 分解Ea随反应进行略有增加。纯AP 第二步分解Ea在转化率0＜α＜0.5 范围内由106.9 kJ·mol-1增加到111.1 kJ·mol-1，而后随转化率的增加而降低。纯AP 第三步分解Ea从270 kJ·mol-1附近开始逐渐降低且下降速率由快至慢，最终维持在200 kJ·mol-1左右。在未经分峰处理的情况下，Al/AP 混合物中AP 分解Ea随转化率的增加先降低后升高（见图6b），波动较大，说明该AP 分解符合多步重叠反应的特征。因此，对未经分峰处理的实验结果进行动力学计算，将导致计算结果无法精确描述2 个高度重叠分解过程［30］。AP 分峰处理后，在Al 作用下，对于反应初始阶段（α=0.05），AP 第一步分解Ea与纯AP 较为相近，均在100 kJ·mol-1附近。同时，其第一、二步分解Ea均随转化率增加而降低，而第三步分解Ea随反应进行呈增加趋势，并且在不同转化率下Al/AP 混合物的Ea均小于纯AP，表明Al 与AP 相互作用促进了AP 高温分解，使分解Ea降低。相比之下，Ni/AP 混合物中AP 分解Ea在转化率为0.05～0.1 范围内递增，而后随转化率的增加而降低。虽然AP@Al/Ni 复合燃料中AP 分解Ea在整个分解过程中均呈现下降趋势，但其在任一转化率下分解Ea均高于纯AP 第一步分解Ea的最大值，表明该反应所需能垒增加。然而，一旦激发能量达到AP 最大反应能垒，其分解反应将自持进行，且反应步数由原来三步合并为一步完成。

图6 采用Friedman 法得到的AP、Al/AP 混合物、Ni/AP 混合物及AP@Al/Ni 复合燃料活化能与转化率间关系Fig.6 AP，Al/AP mixture，Ni/AP mixture，and AP@Al/Ni composite fuel of the dependence of Ea on conversion degree obtained by the Friedman method

为了更直观地对比不同添加剂对AP 分解催化作用及反应活化能的变化规律，取0.3≤α≤0.7 范围内AP分解Ea平均值，得到平均Ea，结果见表4。根据文献报道［26-28，30-31］，AP 分解Ea一般在50～210 kJ·mol-1范围内，与本研究计算结果基本一致。由表4可知，纯AP三步分解Ea分别为74.0、110.0 kJ·mol-1和208.8 kJ·mol-1，可见AP 第一步分解Ea低于第二及第三步。Al的加入未改变AP分解反应步数，表明其反应机制未受到影响。其三步分解Ea分别为88.9、106.2 kJ·mol-1和100.9 kJ·mol-1，相比于纯AP，Al 的加入降低了AP 第二、第三步即高温分解段Ea。然而，Ni 和Al/Ni 复合物的加入均使AP 分解由原来三步反应变为一步完成，表观活化能分别为116.5 kJ·mol-1和103.5 kJ·mol-1。相比于Ni，Al/Ni 复合物的加入使AP 具有更低的表观活化能。

3.4.2 不同催化条件下AP 分解反应机制分析

采用联合动力学（CKA）法［20］计算了AP 分解动力学参数并确定了其最可几物理模型，结果见表4 及图7，图7 中散点为AP 热分解反应物理模型，而实线为常见固相反应理论模型（一级反应（F1），即所谓的单分子衰变定律，即随机成核与核瞬时生长；相边界控制反应（体收缩R3）；相边界控制反应（面收缩R2）；链断裂模型（L2）；二维（A2）和三维（A3）成核与核生长模型）。由表4 可知，通过CKA 法计算得到的Ea与Friedman 法获得的结果基本一致。据文献［23］报道，AP 的低温分解过程开始于阳离子向ClO4-阴离子的质子转移，且发生在晶体内部孔核结构中，而高温热分解阶段（HTD）分别经历NH3和HClO4的吸附和解吸附，其发生在晶体表面，因此与Al/Co 添加剂类似［4］，Al、Ni、Al/Ni 复合物主要影 响AP 高温分解。其中，Al 的加入使AP 高温分解反应物理模型由链断裂模型（L2）和相边界控制反应（R2）转变为二维（A2）和三维（A3）成核与核生长模型，Ni 和Al/Ni 复合物的加入同样使AP 分解反应遵循A2 和A3 模型。相比于A2 模型，A3模型具有更大自由度和更快反应速度，因此，在Al/Ni复合物的作用下，AP 分解向自由度更高、反应速率更快的模型转变。

图7 AP 分解物理模型归一化曲线与理想模型的比较图Fig.7 A comparison of normalized curves of the obtained physical models of AP composites with the ideal models

在材料凝相分解反应动力学研究中，除动力学参数及物理模型外，还须考虑材料热分解动力学参数存在的“动力学补偿效应”：即Arrhenius 方程中指前因子对数lnA与Ea间存在的线性关系。补偿效应意味着所研究的分解过程含有同一反应或速率决定步骤，若Ea-lnA数据组不在补偿回归线上或不在该线附近，则表明有不同分解反应历程的发生［32］。因此，有必要对比研究不同类型添加剂对AP 分解动力学参数补偿效应的影响。将本研究及文献报道的金属间复合物、单一添加剂对AP 分解动力学参数指前因子的对数与Ea作线性回归，结果见图8。由图8 可看出，不同类型添加剂对AP 热分解Ea与相应指前因子对数之间存在不同“动力学补偿效应”。其中，金属间复合物的添加不会影响补偿线的斜率，即不改变AP 分解路径。此外，金属间复合物的加入使反应更不易发生，但是激发能量一旦达到初始反应能垒，分解速率大幅提升，这主要由于金属间复合物较单一纳米添加剂具有更较强的催化效应和更高的反应活性。

图8 有无添加剂对AP 动力学补偿效应的影响［4，20］Fig.8 Kinetic compensation effects of the decomposition of AP with and without additives［4，20］

4 结论

采用声共振混合技术制备AP@Al/Ni 复合燃料，对复合燃料热分解特性及动力学参数进行研究，得到如下结论。

（1）采用声共振混合工艺制备可得到粒径分布均匀、未团聚的核壳型AP@Al/Ni 复合燃料，其粒径分布范围为100～500 μm。

（2）当AP 质量含量为38.90%时，AP@Al/Ni 复合燃料具有最高能量密度，反应热达到1621.6 J·g-1。

（3）Al、Ni 和Al/Ni 复合物对AP 低温分解影响不大，而对AP 高温分解具有显著催化作用。其中Ni 和Al/Ni 复合物对AP 热分解催化效果显著，Ni 使得AP高温分解峰从398.7 ℃降低到318.6 ℃，总反应放热量从877.5 J·g-1提升到952.3 J·g-1，仅提高了9%，而Al/Ni 复合物的加入，使AP 的高温分解峰温降低了80.1 ℃，总反应放热量提升了744.1 J·g-1。

（4）在Al/Ni 复合物的作用下，AP 分解反应表观活化能为103.9 kJ·mol-1，反应步数由三步合并为一步完成，反应向自由度更大、反应速率更快的模型转变。在Al/Ni 复合物的作用下，AP 的高温段分解物理模型从L2 和R2 变为A3。