富镍正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 的制备和改性研究进展

田崇旺，徐立鹏，包春江，冷旭宁

（1.聊城大学 机械与汽车工程学院，山东 聊城 252000；2.山东黄海科技创新研究院，山东 日照 276800）

当今世界面临着两大能源挑战，一是将传统能源（煤炭、天然气等）发电转向可持续能源（风能、太阳能等）发电，二是将燃油汽车转向纯电动汽车[1]。锂离子电池技术正是解决这两大问题的关键技术之一。在三元锂离子电池中，正极材料LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2虽然具有较好的稳定性但能量密度相对较低。众所周知，富镍三元正极材料随着镍含量的提升，其比容量逐渐增大。LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（简称NCM811）正极材料与已商业化的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2相比，虽然其热稳定性及容量保持率不理想，但凭其超高的比容量、低廉的成本，是目前满足我国新能源战略规划，实现“中国制造2025”动力电池发展规划的理想材料[2]。LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2已经成为高容量新型锂离子正极材料的研究重点之一[3]。

1 三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 的制备方法

目前，合成LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料的方法有共沉淀法、高温固相法、水热法、溶胶-凝胶法等。尽管制备锂离子电池正极材料的方法有许多种，但不同制备工艺对材料的粒径、相结构和比表面积影响较大，进而造成其电化学性能差异明显。

1.1 共沉淀法

共沉淀法是目前工业合成三元材料前驱体的主要方法。先将原料按比例配制成混合金属溶液，然后使用络合剂和沉淀剂将溶液中的金属离子共沉淀出来。通过控制反应条件，制备的前驱体形貌规整且粒度可控，前驱体的形态对正极材料的电化学性能至关重要[4]。

Zheng 等[5]采用雾化共沉淀法成功合成LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。经研究发现：其在高倍率5 C（1 C=200 mA·g-1）下放电容量高达157.38 mAh·g-1；经2 C，100 次循环后，容量保持率仍高达88.5%。分析认为，雾化共沉淀法减小了颗粒尺寸，缩短了Li+的扩散路径，增加了与电解液的接触面积。

Savina 等[6]采用不同过渡金属盐和氢氧根共沉淀法制备了(1-x)LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2·xLi2SO4（x＝0.002～0.005）复合正极材料。在硫酸盐、富氧条件下制备的正极材料性能最佳。分析认为非晶态Li2SO4提高了NCM811 初级粒子界面断裂韧性，抑制了高电压相变和长时间循环后积累的反位无序，改善了二次团聚体的力学性能。

Zhou 等[7]利用绿色复合螯合剂柠檬酸和谷氨酸钠制备了Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体。研究发现：该前驱体经H2O2溶液预氧化，并在无CO2的流动空气气氛下，于780 ℃下烧结20 h 制备的正极材料性能最优。

1.2 水热与溶剂热合法

水热法是湿化学法合成的一种，在高温高压条件下利用溶液中物质的化学反应进行合成的方法。水热法具有反应易于控制、产品结晶度高、反应温度较低等优点[8]。

Zeng 等[9]采用草酸盐水热法合成了LiNi0.8-Mn0.1Co0.1O2，研究发现，在100 ℃下20 min 内Ni2+、Mn2+和Co2+可快速有效沉淀，极大地缩短了制备时间。同时在1 C 时，初始放电容量为183.0 mAh·g-1，初始放电库伦效率为80.29%。在6 C、10 C 和15 C 分别获得了约138 mAh·g-1、120 mAh·g-1和95 mAh·g-1的可逆容量。

Hendri 等[10]以硫酸盐为原料，采用水热法制备出LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2，研究发现，随着温度的升高，晶粒尺寸逐渐增大，得到的晶粒尺寸在45.37～46.74 nm 之间。水热温度为190 ℃时，正极材料的晶粒尺寸达到最大，在0.05 C 时，正极材料的比容量最高达216 mAh·g-1。

在富镍三元正极材料制备的众多方法中，共沉淀法是最成熟的方法之一，该方法可以很好地控制材料的形貌、粒径和比表面积等结构参数，同时可以保证3 种元素达到原子级水平的均匀混合。在共沉淀制备方法中，以硫酸盐为过渡金属盐时，硫以Li2SO4的形式存在于晶界和晶间接触处，显著增强了容量保持力，提高了正极材料的倍率性能和初始放电容量。碳酸盐共沉淀工艺虽然成本较低，但稳定性较差，产物粒径不均匀。此外，碳酸盐前驱体振实密度比氢氧化物前驱体低，而较低的振实密度也严重限制了正极材料能量密度的发挥。而氢氧根共沉淀的溶度积（Ksp）较碳酸盐共沉淀的小，氢氧根共沉淀反应进行得更完全，更容易控制前驱体的形貌。在结锂烧结时，采用碳酸锂和富氧气氛下经过低温预处理和高温烧结工艺合成的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2最优。

2 三元正极材料的改性方法

虽然三元正极材料的比容量随着镍含量的增加逐渐增加，但钴和锰含量的降低不可避免地导致许多问题。例如：（1）Ni 含量的增加会增加正极材料的阳离子混排程度，降低首次库伦效率，同时在反应中需要加入过量的锂盐，影响加工性能；（2）Co 含量的降低使材料的导电性和循环倍率降低，影响电池的使用寿命；（3）Mn 含量的降低直接影响材料的稳定性；（4）正极材料容易与电解液发生反应，腐蚀正极材料，降低电池的循环性能[11-12]。因此，利用离子掺杂、表面包覆、共混改性和梯度设计等方法对三元正极材料进行改性以提高材料性能非常重要。

2.1 离子掺杂

离子掺杂是一种常见的改性方法，掺杂可提高材料的晶格能以稳定材料的晶体结构，合适的离子掺杂有助于减轻材料的阳离子混排程度，抑制Janh-Teller 效应，维持材料的结构稳定性，进而有效提高材料的电化学性能[13]。离子掺杂主要有3 种方式：阳离子掺杂、阴离子掺杂和多元素共掺杂。

Kim 等[14]通过固相反应制备掺杂F-的正极材料。研究发现，F-在氧位的取代可使过渡金属与F之间形成强键，增强结构稳定性，抑制相变。此外，F-取代氧导致部分过渡金属的还原，增加了其离子半径，提高了锂离子的扩散系数，从而在高电流密度下具有优越的循环性能。

Chu 等[15]采用固相合成法在锂位和过渡金属位上同时掺杂Nb。结果表明，在1%的掺杂量时性能最优，在2 C、电压范围为2.7～4.5 V、初始放电容量为202.8 mAh·g-1，200 次循环后放电保留率仍为81%，明显优于原始正极材料。分析认为，Nb 掺杂一方面导致过渡金属层中离子的平均半径增大，另一方面由于需要更多的Ni2+来平衡Nb的高价位，实现电中性的约束，导致Ni2+含量增加。在富Ni 层状阴极中，实现双位点掺杂不仅可以抑制Li/Ni 无序化，促进锂离子输运，而且可以稳定层状结构，防止结构局部塌陷和结构变形。

Tao 等[16]采用共沉淀法制备了Mg 掺杂的正极材料。研究发现，正向浓度梯度掺杂具有更优的电化学性能，在5 C、电压范围为2.7～4.5 V 下，正向浓度梯度掺杂的正极材料放电容量为160.3 mAh·g-1，优于其他掺杂方式。掺杂量为3%时，在0.1 C、电压范围为2.7～4.5V 下，放电容量为240.1 mAh·g-1，远高于其他正极材料。研究表明，Mg2+的加入增大了层间距，使Li+的嵌入和脱出更加容易，在充电过程中，Ni2+被氧化为Ni3+/Ni4+，导致层状结构局部坍塌，而Mg2+占据了Li+的位置，起到了支柱作用，提高了循环性能。

Xu 等[17]采用熔盐辅助生长法成功合成K+掺杂的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料，钾离子的掺杂可有效降低Li+/Ni2+阳离子的混排并提高层状晶体结构的有序性，同时有助于晶体中Ni3+和Co3+的形成。此外，在100 次循环后，正极上P-、F-和Ni3+的覆盖量均低于原始材料。结果表明，钾离子的掺杂能有效抑制充放电循环过程中的副反应、金属阳离子的溶解和电解质的分解。

2.2 表面包覆

表面包覆是指在正极材料表面均匀地包覆一层致密的惰性材料，并在正极材料和电解液之间形成物理屏障，避免正极材料与电解液直接接触，有效抑制副反应的发生。包覆材料可分为氧化物、氟化物、磷酸盐、锂化物等。氧化物包覆材料最为普遍，可以显著提高循环性能和热稳定性，而氟化物包覆材料可以抵抗HF 腐蚀，避免正极材料的破坏，同时包覆层还可以有效缓解结构的恶化[18]。

Liu 等[19]通过溶胶-凝胶法和溶剂热法制备出SnO2和Li2SnO3包覆的LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2正极材料。研究认为，SnO2和Li2SnO3涂层均能有效抑制正极/电解质界面的副反应，降低界面电阻，增强锂离子在正极/电解质界面的迁移。

Kimura 等[20]成功制备了Al2O3涂层的NCM811正极材料，并与粉末Al2O3和NCM811 混合的正极材料进行对比。研究表明，Al2O3和NCM811 混合不存在协同作用，只有机械化学处理使Al2O3和正极材料颗粒之间紧密接触才是提高正极材料循环性能的关键。同时铝固溶层抑制了沉积层的生长，HF 被Al2O3捕获形成AlF3，抑制了类NiO层的生长，从而提高了正极材料的循环性能。

Peng 等[21]采用聚丙烯酸(PAA)对正极材料进行表面改性，研究表明，包覆后的正极材料不仅可提高材料的循环性能，还可以延长储存性能。在极端环境储存6 d 后，改性后的正极材料的初始能量密度为115.8 mAh·g-1，较原始材料的53.3 mAh·g-1提高了近两倍。分析认为，稳定的PAA涂层使NCM811 材料对潮湿空气的敏感性降低，相同存储过程后的改性材料中LiOH 和Li2CO3杂质较少，大大提高了材料的存储性能。

2.3 核壳结构及浓度梯度

核壳结构及浓度梯度是近年来研究的热点。核壳结构一般指用具有电化学性能较好的材料包覆在富镍材料的表面，以提高正极材料的稳定性。研究发现核壳并不能较好地结合，在多次循环后容易出现裂纹，严重影响电化学性能。浓度梯度是指正极材料的晶体颗粒Ni 含量由内到外逐渐减少，而Mn 含量由内到外逐渐增多。表面Mn 离子含量的增多可以提高材料的稳定性，核壳结构及浓度梯度制备的材料性能较优，但工艺过程较复杂，效率较低。

Wu 等[22]利用C4H8N2O2制备出核壳结构的Li Ni0.8Co0.1Mn0.1O2，材料芯部镍含量高，表面锰含量高。研究发现，C4H8N2O2与Ni 的配比为0.03:1 时制备的正极材料，在5 C、电压范围为3.0～4.5 V下，500 次循环后，放电容量保持在100 mAh·g-1，远高于原始LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料的60 mAh·g-1，同时核壳结构在高倍率和高温条件下也具有较好的电化学性能。

Shin 等[23]采用共沉淀法合成核-多壳结构正极材料。研究发现，与传统的均质阴极材料相比，增加壳的数量可以提高容量保持和倍率能力。壳层的高稳定性通过降低与电解液的反应来改善电化学性能。微压痕研究表明，颗粒破碎力与阴极材料的一次颗粒组成和二次颗粒大小有关。断裂力越高，在阴极电极制备的压延过程中，颗粒越不易开裂，从而抑制了表面积的增加。

Lin 等[24]采用共沉淀法合成了镍元素浓度梯度的Ni0.8Mn0.1Co0.1(OH)2前驱体，并进一步利用较强的Mn-O 键，控制烧结气氛合成Ni 价态浓度梯度的正极材料。改性后的正极材料，在0.2 C、电压范围为2.7V～4.4 V，经过100 次循环后，其比充放电容量在175 mAh·g-1以上，远高于传统正极材料的142 mAh·g-1，正极材料的容量保持能力得到了极大改善，见图1。研究结果表明，建立一个氧化态梯度，将电容性较高但稳定性较差的Ni3+隐藏在二次粒子表面，是优化高镍含量阴极材料的可行方法。

图1 核-壳结构Ni 价态含量(a)及循环性能(b)[24]

3 结语

随着市场对电池能量密度需求的不断提高，三元电池的市场化逐步向高镍型电芯转变，然而镍含量的不断增加导致锂电池循环寿命、安全性能不断降低，严重制约着富镍锂电池的商业发展。

为解决上述问题，必须对三元正极材料进行改性设计。改性设计可采用：（1）单晶化设计，单晶化后的材料比表面积小、振实密度高、循环性能和热稳定性较好；（2）协同改性，如Al2O3包覆和Zr 掺杂协同改性；（3）改善改性工艺，如采用原子层共沉淀包覆、石墨烯掺杂等；（4）采用核壳结构或浓度梯度设计，使正极材料同时拥有高容量和高安全性；（5）提高截止电压，进一步提高电池能量密度，如W 元素的掺杂等。

虽然富镍三元正极材料LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2在安全性和循环寿命方面还存在不足，但随着制备工艺的不断优化，改性手段的不断提升，企业与国家巨额资金的不断投入，富镍正极材料的潜能不断被挖掘，安全性能将不断提高，制造成本也必然不断下降。富镍三元正极材料有望在新能源、通信、军事、储能设备等领域得到广泛应用，占据更多的市场份额。