1,1,1-三氟乙烷/1,1-二氟-1-氯乙烷联产装置分离氟化氢工艺的研究

王青松，郑瑞朋，黄学忠，刘勇营

（中化蓝天氟材料有限公司，浙江 绍兴 312300）

HFC-143a/HCFC-142b 联产装置以偏二氯乙烯、无水氟化氢为原料，反应生成HFC-143a、HCFC-142b、氯化氢等粗产品，水洗得到31 wt%的盐酸，通过精馏分离分别得到HFC-143a、HCFC-142b 两种主产品。HFC-143a 主要应用于制冷剂行业，可作为大型冷库的制冷剂，也可以与其他单工质制冷剂混合生产混配产品，目前其重要用途是作为混合工质R-404A 和R-507 的主要成分[1]。HCFC-142b 可用作制冷剂，但目前由于新能源汽车的兴起，快速发展的锂电池行业带动PVDF 产业的发展，HCFC-142b 需求量大幅增加，故近几年主要用作制备PVDF 的原料。HFC-143a/ HCFC-142b 联产装置在反应过程中有一部分过量的HF 被带出，造成原料的浪费，拟增加干法分离工艺将HF 回收利用。根据实际生产数据及查阅文献，发现HFC-143a、HCFC-142b 与HF有较明显的共沸现象[2]，常规精馏分离手段无法将前两者与HF 分离。为此，通过实验、模拟计算等方法开展分离工艺的研究。

1 液相分层、液相洗涤工艺研究

在1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）生产过程中，中间产物1,1,1-三氟-2-氯乙烷（HCFC-133a）与HF 为共沸物。夏海松[3]研究了系统压力、冷却分离温度对HCFC-133a 与HF 分离效果的影响。发现系统压力越高，HCFC-133a 的浓度越高，对分离越有利，但是仅凭系统压力的升高不能较好地将HCFC-133a 与HF 分离。随后研究冷却分离温度对分离效果的影响，将HCFC-133a、HF 混合物冷却，液相HCFC-133a/HF 会产生分层现象，在温度较低时液相分层现象比较明显，上层是密度较小的HF，下层是密度较大的HCFC-133a。冷却温度高于7 ℃时，HCFC-133a 与HF 不会分离；冷却温度在5 ℃～7 ℃时，因上下层液体密度相差不大，分离不充分；冷却温度低于-20 ℃时，分离效果达到最佳；冷却温度在-50 ℃时，下层有机相中HF 摩尔百分比仅占0.04%。

参考上述方法，尝试通过液相分层方式分离HFC-143a、HCFC-142b 与HF，再用浓碱液洗涤残留在物料中少量的HF，因浓碱液与HFC-143a、HCFC-142b 混合物料的密度差高达0.3 g/cm3，故可以通过分层的方式实现分离。制作小型实验装置（图1），向实验装置中加入HFC-143a、HCFC-142b、HF，3 种物料的质量比为10.4:4.5:1，实验温度约为-9 ℃，通过取样收集容器在各个球阀取样点收集物料并分析，发现各取样点3 种物料的质量比基本与实验开始前加入的物料质量比接近，未呈现明显的梯度变化。分析原因，可能是由于HFC-143a、HCFC-142b 与HF 密度较为接近，密度差在0.05 g/cm3以内，故分层效果较差，很难运用到实际工业生产中。因HFC-143a、HCFC-142b 与HF 的分离实验未能达到预期效果，基本否定了该方案的可行性。

图1 液相分层实验装置图

2 变压精馏工艺研究

利用精馏工艺对共沸体系进行分离，一般采用变压精馏、萃取精馏等特殊精馏技术。北野圭祐等[4]利用萃取精馏技术分离五氟丙烷与氟化氢体系。由于萃取精馏需要选择合适的萃取剂，萃取剂的回收又增加了工艺的复杂性，故暂不考虑萃取精馏方案。变压精馏不需要加入新的物质，只需2 台精馏塔，即高压塔与低压塔，在不同压力下进行精馏，即可将共沸物分离，从而获得所需的产品。

变压精馏法利用压力变化能够显著改变五氟丙烷和氟化氢混合物的共沸组成以达到分离目的。从分离效果来说，高压塔的操作压力越高，低压塔的操作压力越低，分离效果越好。采用高压塔和低压塔联用的变压精馏工艺可以实现五氟丙烷-氟化氢二元共沸体系的分离。曾纪珺等[5]使用过程模拟软件Aspen 对五氟丙烷与氟化氢分离全工艺进行模拟计算，以系统能耗最低为目标，对重要工艺参数进行优化，得到高压塔、低压塔的操作压力分别为0.7～0.9 MPa、0.3 MPa。变压精馏同样可以分离HFC-143a 与HF。Pham 等[6]公开了相应的方法，改变HFC-143a 与HF 混合物的精馏操作压力，其共沸组成发生很大的改变。HF、HFC-143a 含量分别为7 wt %、93 wt %的待分离体系，操作压力为1.3 MPa 时，塔釜得到纯度较高的HF，塔顶得到的混合物中HF 含量约为2 wt%。该混合物减压后进入操作压力为0.1～0.2 MPa 的低压塔进行精馏，塔顶得到的混合物中HF 含量约为5 wt%，塔釜得到纯度较高的HFC-143a，其中HF 的含量在1 wt%以下。HFC-143a、HF 混合物体系单次变压精馏的理论收率约为60%。

为验证变压精馏分离HFC-143a、HCFC-142b与HF 的可行性，特设计实验方案，变压精馏流程见图2。将混合物（HFC-143a、HCFC-142b 总含量为90 wt%～95 wt%，HF 含量为5 wt%～10 wt%）加入高压塔（T101），塔釜得到纯度较高的HF，塔顶得到HFC-143a、HCFC-142b 与HF 的共沸物，要求将HF 含量控制在2 wt%以内。该共沸物经减压后，进入低压塔（T102）进行精馏，塔顶收集HFC-143a、HCFC-142b 总含量约为95 wt%、HF 含量约5 wt%的共沸物返回至高压塔（T101）进口，低压塔（T102）塔釜得到HF 含量为1×10-4级的HFC-143a、HCFC-142b 粗品。

图2 变压精馏流程设计示意图

在实验过程中，HFC-143a、HCFC-142b 总含量为90 wt%（HFC-143a 与HCFC-142b 的质量比为7:3）、HF 含量为10 wt%的混合物采用变压精馏分离时，最终高压塔（T101）回流管收集的物料中HF 含量为1.7 wt%，物料的质量为总混合物质量的50%。高压塔（T101）回流管收集的物料再进入低压塔（T102）进行低压实验，低压塔（T102）塔顶收集到的50%的物料返回到高压塔（T101）进口处，低压塔（T102）塔釜得到的物料HF 含量为1.7×10-4，达到分离要求。实验证明，通过变压精馏能较好地将HFC-143a、HCFC-142b 与HF 分离，但变压精馏单次收率仅为25%，效率较低。单次收率低于专利中描述的60%，与专利相比，需分离的物料中增加了HCFC-142b，推测单次精馏收率会随着混合物中HCFC-142b 质量比的升高而降低。

为了避免HCFC-142b 对HFC-143a/HF 体系变压精馏的影响，对流程进行优化设计，见图3。先经1#高压塔（T103）将HCFC-142b、HFC-143a/HF三元共沸物分离成HCFC-142b 与HF 共沸物（以HCFC-142b 为主）、HFC-143a 与HF 共沸物（以HFC-143a 为主），1#高压塔（T103）塔顶物料进入1# 低压塔（T104）分离，1# 高压塔（T103）塔釜物料进入2#高压塔（T105）分离，2# 高压塔（T105）与2#低压塔（T106）的作用是实现HCFC-142b与HF 的变压精馏分离。通过该方案设计，可以实现不论反应粗品中HCFC-142b 与HFC-143a比例如何变化，HCFC-142b 与HF 共沸物以及HFC-143a 与HF 共沸物各自的变压精馏均可稳定运行。

图3 HCFC-142b、HFC-143a 与HF 分别进行变压精馏流程设计示意图

上述流程的关键影响因素在于HCFC-142b与HF 能否通过变压精馏实现分离，因此在该流程搭建前需开展HCFC-142b 与HF 变压精馏实验，考察精馏压力变化对共沸组成变化的影响。

实验流程与HFC-143a、HF 体系变压精馏类似，高压塔（T101）操作压力为1.0 MPa，低压塔（T102）操作压力为0.27 MPa。通过实验数据分析，高压塔（T101）回流管中HF 含量为12.5 wt%，低压塔（T102）回流管中HF 含量为13 wt%。由此可见，通过改变精馏压力，HCFC-142b 与HF 的共沸组成基本没有变化，HCFC-142b 与HF 通过变压精馏分离不可行。

综上所述，HFC-143a 与HF 通过变压精馏可以达到分离的目的，但由于装置反应生成物为HFC-143a 与HCFC-142b 的混合物，混合物中的HCFC-142b 与HF 不能通过变压精馏分离，故随着装置生产HCFC-142b 产品比例的增加，变压精馏的单次收率降低，理论上虽然可以达到分离的目的，但运用到实际生产中需要考虑生产成本、员工操作的难度，故实现产业化生产可行性较低。

3 干法分离HCl、HF 洗涤法工艺研究

结合以上研究结果，最终确定适合该联产装置的干法分离工艺。首先解决反应生成物中HCl与HFC-143a、HCFC-142b、HF 的分离，再将HF从与HFC-143a、HCFC-142b 的混合物中分离出来。前者使用干法分离，后者使用湿法分离。

经过模拟计算，并参考类似装置技术，HCl 与HFC-143a、HCFC-142b、HF 可以利用HCl 分离塔分离，且在控制塔压为1.0 MPa、塔顶冷凝器冷却液温度为-35 ℃时，能达到理想的分离效果。HF 通过常规的降膜喷淋吸收即可制取有水氢氟酸。为使能量得到综合利用，在HCl 分离塔进出料管线设置换热器，充分利用出塔物料的冷量，达到节能目的。

设计的分离工艺流程：反应生成的混合气体（HFC-143a、HCFC-142b、HCl、HF）经过干法冷却器（E0102），经冷却的气相、液相分别进入HCl 分离塔（T0101）。HCl 分离塔（T0101）塔顶气体进入HCl 分离塔冷凝器（E0103），利用液体HCFC-22作为冷却剂对其进行冷凝，冷凝温度为-35 ℃，冷凝后的HCl 液体回流入塔，未冷凝的HCl 气体经干法冷却器（E0102）回收冷量后，进入HCl 洗涤系统；HCl 分离塔（T0101）塔釜使用蒸汽作为热源进行加热，塔釜液体经调节阀减压后进入干法回收汽化器（E0101），利用装置-15 ℃盐水回水（温度约为5 ℃～10 ℃）作为热源对其加热，汽化后的气体进入干法冷却器（E0102）回收冷量后，再进入HF 洗涤系统。流程图见图4。

图4 HCl 分离、HF 洗涤工艺流程图

该工艺流程说明如下:

（1）HCl 分离塔塔顶冷量利用：反应出气经过干法冷却器（E0102）后进入HCl 分离塔（T0101），后者用于分离HCl 和HF、HFC-143a、HCFC-142b。其中塔顶出来的HCl 物料温度低，温度可达-49 ℃，直接进入HCl 洗涤系统存在冰堵风险。HCl 物料（气相）压力从1.0 MPa 降至0.02 MPa，产生冷量；故在反应出气进入HCl 分离塔（T0101）前安装干法冷却器（E0102），利用反应出气（温度约15 ℃～20 ℃）对塔顶HCl 物料进行预热，同时对进HCl分离塔（T0101）物料进行冷却，提升了塔的分离效果。

（2）HCl 分离塔塔釜冷量利用：塔釜HFC-143a/HCFC-142b/HF 混合物料压力从1.0 MPa 降至0.02 MPa，产生冷量；混合物料为高压液相，需降压汽化进入HF 洗涤系统，经过调节阀节流膨胀后约50%的物料汽化，另外50%的物料为液相状态，需通过干法回收汽化器（E0101）将其汽化，汽化器（E0101）内换热管正常生产过程中通冷冻盐水回水；塔釜物料与冷冻盐水回水换热后再与反应出气通过干法冷却器（E0102）进行换热。

（3）HF 气体吸收：HCl 分离塔（T0101）塔釜物料经过汽化预热后进入两级降膜吸收器、一级水洗，再经过碱洗系统洗涤，彻底除去剩余的HF 气体，避免对后续系统设备造成腐蚀。该洗涤工艺流程中，降膜吸收器A、降膜吸收器B（T0106a、T0106b）内洗液浓度依次递减，较好地保证了HF的吸收效果，降低碱洗塔的碱消耗量，达到减少废水排放的目的。同时，通过降膜吸收器吸收HF制取的有水氢氟酸产品浓度可达到40%以上，深受下游客户的青睐。

4 小结

通过实验、模拟计算的方式，研究了几种HFC-143a、HCFC-142b 与HF 的分离工艺，最终否定了液相分层、变压精馏工艺的可行性，确定了最适合该联产装置的分离工艺，即先将HCl 分离，再将HF 通过洗涤吸收制取有水氢氟酸。该方案实施后，装置每年可副产有水氢氟酸产品。有水氢氟酸产品品质满足下游客户使用要求，实现资源化利用，为企业带来经济效益。