固相萃取-液闪测量快速测定土壤样品中铅-210

姜 冬，方春鸣，陆 地，杜瑶芳，王海涛，赵钰玲，尚 迪

(1.烟台海关技术中心，山东 烟台 264000；2.山东核电有限公司，山东 烟台 264000)

对放射性物质进行快速、准确地分析，是食品安全监测、环境辐射监测、核应急监测的基础和关键[1]。近年来，进出口贸易、农业环境、工业环境、核安全、食品安全领域放射性物质应急监测任务激增，给核与辐射安全工作提出了前所未有的要求。放射性物质来源多样、形式复杂、性质各异、活度浓度高低不等，危害程度不同，应急处置方法不同[1-3]。

铅-210是天然放射性铀系的长寿命β放射性核素，广泛存在于自然界中，通过吸入、食入或经皮肤、伤口接触等途径进入人体，对人体造成内照射危害，其中食入是铅-210进入人体内的主要途径[4]。铅-210是一种高毒、亲骨性放射性核素，其子体铋-210是人体所受天然放射性照射的主要贡献者之一，而另一子体钋-210属于极毒的α放射性核素。因此，研究了解环境中铅-210的放射性水平是十分必要的，而铅-210活度浓度的精确测量则是进行辐射防护评价的基础和前提。

铅-210半衰期是22.26 a，最大β能量为63.0 keV，伴有能量为46.5 keV光子的释放，铅-210经β衰变到铋-210，铋-210经β衰变到钋-210，钋-210经α衰变到稳定的铅-206。铅-210的测量方法主要有直接测量铅-210的γ谱法，测量第二代子体钋-210的α谱法，测量第一代子体铋-210的β谱法[5-6]。各方法的优缺点列于表1[7-15]。

表1 水中铅-210不同分析方法的比较Tab.1 Comparison of different analytical methods for lead-210 in water

以上标准均为水中铅-210的分析方法，未有针对土壤和生物样品中铅-210测量的相关标准。本实验建立了一种使用铅特效树脂进行固相萃取、使用液闪谱仪测量铅-210的方法，并对该方法进行了验证，实现了对土壤中铅-210活度浓度的快速分析。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Quantulus1220型液体闪烁谱仪，美国PerkinElmer公司，对铅-210的探测效率约为86%；Optima 8000型电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)，美国PerkinElmer公司；XS204型分析天平，瑞士Mettler Toledo公司；Milli-Q型高纯水仪，美国Millipore公司；真空过滤装置，法国Triskem公司。其他仪器为实验室常规仪器。

铅-210标准溶液，德国Eckert&Ziegler公司生产，以Pb(NO3)2形式溶于1 mol/L HNO3溶液，载体浓度为10 μg/mL，参考日期为2016.05.01；Eichrom铅特效树脂色谱柱，法国Triskem公司生产，萃取剂为冠醚4,4′(5′)-di-(tert-butylcyclohexano)-18-crown-6 (DtBuCH18C6)，溶剂为正葵醇，容量为20 mg-Pb/mL。SaferMix H型水溶性闪烁液，中国辐射防护研究院提供。其他试剂均为市售分析纯。

1.2 实验方法

铅的富集：称取1.0 g土壤样品于150 mL瓷坩埚中，置于马弗炉中，600 ℃灼烧1 h。取出试样，冷却至室温，加入1.00 mL 10 mg-Pb/mL Pb(NO3)2载体、20 mL浓硝酸、3 mL 30%过氧化氢，置于通风橱内电热板上加热煮沸1 h，冷却后用慢速滤纸过滤或者离心。残渣继续加入5 mL浓硝酸和3 mL 40%氢氟酸，加热，冷却后用慢速滤纸过滤或者离心。合并滤液，在电热板上蒸至近干，加入15 mL 1.0 mol/L硝酸，轻微加热，将沉淀溶解。

铅的分离：将溶液转移到色谱柱装样管中，调节流速为1～2 mL/min，排液，弃去流出液。向色谱柱中加入10 mL 1.0 mol/L硝酸，流速不变，排液，除去色谱柱上的铋、铁等离子，弃去流出液。向色谱柱中加入20 mL 0.1 mol/L硝酸，流速不变，排液，除去色谱柱上的钋离子，弃去流出液。向色谱柱中加入20 mL 0.1 mol/L柠檬酸洗脱铅，流速不超过1～2 mL/min，收集洗脱液。

铅的测量：将洗脱液在电热板上蒸发至体积小于10 mL，转移至10 mL比色管中并定容至刻线。移取1.00 mL洗脱液于100 mL容量瓶中，用水定容至刻线，摇匀，使用ICP-AES测量溶液中铅的浓度。移取8.00 mL洗脱液于20 mL闪烁瓶中，加入12.00 mL闪烁液，加盖密封摇匀，放入低本底液闪谱仪中，暗化30 min后测量，测量时间为60 min。

实验流程示于图1。

图1 土壤样品中铅-210的分析流程图Fig.1 Analysis scheme of lead-210 in soil samples

2 结果与讨论

2.1 Quantulus1220 α/β甄别模式测量

Quantulus-1220型超低本底液体闪烁谱仪配置有α/β脉冲波形分析器(PSA)，通过设置正确的PSA值，可以同时探测一个样品中的α/β射线。通过对铅-210标准溶液的测量，可以找到该实验条件下仪器测量的最佳PSA值，分辨出铅-210、铋-210和钋-210各自不同的峰。

2.1.1铅-210标准溶液直接测量

向20 mL闪烁瓶中加入0.1 g(精确至0.000 1 g)铅-210标准溶液、7.90 mL 0.1 mol/L柠檬酸溶液和12.00 mL闪烁液，暗置0.5 h后测量。

使用正常计数模式(CPM)测量，谱图上出现两个明显的峰150～350 ch和400～700 ch，见图2。因样品存在不同程度的淬灭，液闪谱仪1220的道址与能量无确定的对应关系，但铅-210最大β能量为63.0 keV，铋-210最大β能量为1 161.4 keV，钋-210的α能量为5 304 .3 keV，且液闪对α核素的探测效率接近100%，初步可以推测左边的峰为铅-210，右边尖锐的峰为钋-210。

图2 正常模式下铅-210、铋-210和钋-210的谱图Fig.2 Spectrogram of lead-210, bismuth-210 and polonium-210 at normal mode

2.1.2使用α/β甄别模式测量，谱图上出现三个明显的峰，见图3。在β道上出现铅-210(150～350 ch)和铋-210(400～700 ch)两个β谱图(红色)，在α道上出现钋-210(550～650 ch)一个α谱图(绿色)。

图3 α/β甄别模式下铅-210、铋-210和钋-210的谱图Fig.3 Spectrogram of lead-210, bismuth-210 and polonium-210 using α/β mode

2.1.3将铅-210标准溶液使用铅树脂分离后测量，见图4，在β道上仅有铅-210(150～350 ch)一个β谱图(红色)，没有铋-210，在α道上钋-210(550～650 ch)计数很低(绿色)，基本可以忽略。由此也可以证明铅树脂对铋没有吸附，对钋的分离效果很好。

图4 铅树脂分离后铅-210的谱图Fig.4 Spectrogram of lead-210 after lead resin separation

综上，样品经铅树脂分离后，洗脱液与闪烁液保持相同的配比以保证淬灭一致，直接使用正常计数模式(CPM)测量，均为单一铅-210的β谱图，统计150～350 ch内的计数，对于没有α/β甄别模式的液闪谱仪也可以进行测量。

2.2 α/β脉冲波形分析器(PSA)设置

在闪烁液中，β辐射产生的荧光衰减速度比α粒子快，即α粒子比β辐射的脉冲长度更长，这是PSA分析的基础。Quantulus 1220型液闪谱仪有两个多道分析器，其用于收集来自液体闪烁探测器和相关电路的谱数据，多道分析器被分为前后两半部分，每个半部有1024道，谱的命名反映了Quantulus中的这种结构(SP11，SP12，SP21和SP22)。当在α/β甄别模式下计数，长尾脉冲(α谱)将被发现在图谱SP12中，而短尾脉冲(β谱)在SP11里。脉冲形状分析器水平的设定范围为1～256，PSA水平设定的越高，被导入短脉冲分类的脉冲越多，反之亦然。通过设置正确的PSA值，可以同时探测一个样品中的α/β计数。通过对铅-210标准溶液的多次测量，找到该实验条件下仪器测量的最佳PSA值为100，此时能够分辨出铅-210、铋-210和钋-210各自不同的峰。

2.3 最佳优值因子(FM)的选择

按照实验步骤，测量本底计数率和铅-210标准溶液计数率，选择不同的测量道宽，分别计算其效率和本底计数率，按式(1)得到不同道宽的优值因子(FM)，从而找到最佳FM值。本实验最佳FM值对应的道宽为150～350 ch。

(1)

式中，E为仪器对铅-210的探测效率，%；nb为本底计数率，cpm。

典型环境土壤样品中的铅-210谱图如图5所示。

图5 土壤样品中铅-210的谱图Fig.5 Spectrogram of lead-210 in soil samples

在此道宽范围内，平行测量3次，按式(2)计算仪器对铅-210的探测效率，结果列于表2。

表2 液闪谱仪对铅-210的探测效率Tab.2 Efficiency calibration of Lead-210by liquid scintillation

(2)

式中，na为铅-210标准溶液的计数率，cpm；m0为加入铅-210标准溶液的质量，g；A0为铅-210标准溶液的检定活度，Bq/g；λPb为铅-210的衰变常数；Δt1为铅-210标准溶液测量时刻距离检定的时间；V1为洗脱液的总体积，mL；V2为液闪测量用洗脱液的体积，mL；Y为铅的化学回收率，%。

2.4 铋-210对铅-210测量的影响

由于β谱是连续的，铋-210会在铅-210道宽范围(150～350 ch)内产生计数，造成铅-210计数的增加。定义铋-210的生长对铅-210测量影响的校正因子c：

(3)

式中，λBi为铋-210的衰变常数，等于ln2/TBi，TBi为铋-210的半衰期，5.01 d；Δt2为铋-210从分离时刻到测量中间时刻的时间，d。

当Δt2=0.5 d时，cf=0.937，铋-210对总计数的影响约在6.3%，在当天完成分离测量的情况下，影响可以忽略。

将分离后的铅-210标准溶液样品放置若干天重新测量，见图6，在道宽550～700 ch范围内产生了铋-210的计数，所以建议分离后的样品应尽快测量，以减少铋-210的影响。

图6 铅树脂分离后放置若干天铅-210液闪谱图Fig.6 Spectrogram of lead-210 several days after separated by lead resin

2.5 探测下限

探测下限一般用于表征方法的最小可探测活度浓度。在典型条件下，仪器本底2.2 cpm，测量时间60 min，土壤样品量1.00 g，化学回收率87%，仪器探测效率86%，方法的探测下限(MDC)按式(4)计算得：

(4)

式中，tb为本底测量时间，min；m为土壤样品质量，g；其他参数同式(2)。

本方法的探测下限为24.8 Bq/kg。若需要进一步降低探测下限，可以增加土壤样品量和延长测量时间。

2.6 方法精密度

在一组重复性测量条件下活度的相对标准偏差可代表测量的精密度。

按照实验步骤，取同一点位的土壤样品，相同操作者、相同测量系统、相同操作条件和相同地点，在短时间内重复测定6次，结果列于表3。由表3可知，本方法的精密度为4.8%。

表3 精密度测量结果Tab.3 Precision measurement results

2.7 准确度

测量结果的准确度通过加标回收率实验进行评估。

按照实验步骤，取同一点位的土壤样品分别加入不同活度的铅-210标准溶液，结果列于表4。

表4 准确度测量结果Tab.4 Accuracy measurement results

由表4 可知，本方法的加标回收率范围为100.1%～102.6%。

3 结论

本实验建立了一种铅树脂萃取、液闪谱仪测量土壤中铅-210的快速分析方法。经前处理后的土壤样品中加入稳定铅载体，利用浓酸加热浸取法富集样品中的铅，利用铅树脂吸附铅、柠檬酸溶液进行解吸，采用ICP-AES测量解吸液中铅载体的浓度，采用液闪谱仪测量解析液中铅-210的β计数率，经本底计数率、探测效率和化学回收率的校正后，计算得出样品中铅-210活度浓度。本方法土壤样品用量1.0 g，测量时间为60 min时，探测下限为24.8 Bq/kg，精密度为4.8%，加标回收率为100.1%～102.6%。本方法实现了对土壤样品中铅-210的快速分析，有良好的应用前景。