电子辐照对高庙子钙基膨润土的性能影响

刘 伟，梁 栋，杨仲田，刘宇辰，李洪辉

(中国辐射防护研究院 中核高放废物地质处置评价技术重点实验室，太原 030006)

膨润土被广泛选作高放废物深地质处置的缓冲材料，在整个处置系统中缓冲材料起着重要的作用，如工程屏障作用以支撑和固定高放废物体容器，均化围岩应力；水力学屏障作用以阻止和延缓地下水向废物包装容器渗透流动，进而减缓地下水对包装容器的侵蚀；化学屏障作用以阻滞核素的迁移等[1]。

在处置库的近场，由于废物的放射性特性，缓冲材料将长期受到辐射作用。国外已有辐射作用对膨润土影响的相关研究。Gournis等[2]、Pushkareva等[3]利用γ射线对膨润土进行辐照，然后利用电子自旋共振分析其结构缺陷，结果表明γ辐照在矿物结构中产生了新的缺陷。Sorieul等[4]对膨润土进行了电子辐照，电子自旋共振分析结果发现，除了天然存在的缺陷外，还存在新的缺陷。PlÖtze等[5]、Pente等[6]研究发现γ辐照后，膨润土阳离子交换能力减小，而且随着剂量的增加有减小的趋势。Gournis等[7]、Holmboe等[8]研究表明，膨润土在γ辐照后，蒙脱石结构中的Fe3+将向Fe2+转化。

对于高放废物地质处置，在正常的演化景象下，废物包装罐在1 000年内完好。由于其包装罐的屏蔽作用，缓冲材料主要受γ射线作用影响，但是在非正常景象下，如地震等因素导致废物罐提前破裂而失效，核素(主要核素，如137Cs(β，1.173 MeV，半衰期30.17 a)和90Sr(β，0.546 MeV，半衰期28.6 a))从废物体中释出后进入缓冲材料，此时缓冲材料还将受到β射线的作用。根据Ewing等[9]研究表明，在100年～100万年范围内，β/γ累积剂量在3×108Gy～1×109Gy范围内。而目前国内外关于β射线对缓冲材料性能影响的相关研究较少，且主要是从微观方面开展了部分研究，鲜有电子辐射作用对缓冲材料的宏观性能(如膨胀性、溶解性以及核素吸附能力等)影响研究的报道。因此，开展β射线对膨润土性能影响的研究十分必要。本文以内蒙古高庙子钙基膨润土为对象，利用电子加速器对其进行辐照，然后开展X射线衍射分析、红外光谱测试、阳离子交换容量(CEC)测试、pH值、层电荷、溶解性、膨胀指数和核素静态分配系数试验，据此分析电子辐照对其性能的影响。

1 材料与方法

1.1 材料

本试验使用内蒙古兴和县高庙子天然钙基膨润土，由内蒙古兴和县涂料厂生产。该膨润土是在近地表矿床采取，经过精选、超音速粉粹制成的粒度小于200目的白色粉末状土样，表观密度为0.51 g/cm3。

1.2 样品制备及辐照

称取3组确定质量的钙基膨润土，将称好的膨润土装入托盘。将样品托盘上表面用铝箔封好，采用地链小车系统进行辐照，见图1。样品的详细处理方法见文献[10],样品的累积受照剂量分别为1 MGy、3 MGy和5 MGy。

图1 电子加速器靶下系统Fig.1 The sub-target system of electron accelerator

1.3 分析测试

X射线衍射(XRD)测试：使用丹东浩元DX2700型衍射仪对辐照结束以及自然吸水(老化样品在实验室环境中放置2年)后的样品进行X射线扫描。扫描参数为：步进扫描，扫描范围4～65°，步进宽度0.02°，扫描时间2 s，管电压35 kV，管电流30 mA。

红外光谱测试：使用尼高力IS50型傅里叶变换红外光谱仪对老化后的样品进行红外光谱测试。为了避免溴化钾压片法测试中吸水对测试结果的影响，采用衰减全反射的方式进行测试，测试时称取100 mg粉末样品置于样品台上，并使用压杆压住样品，然后进行测试，测试参数为：波数范围4 000 cm-1～525 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数32次。

阳离子交换容量测试：使用[Cutrien]2+(Cu离子与三亚乙基四胺的配合物)的方法进行阳离子交换容量测试[11]。该方法测试的过程为：将1.463 g三亚乙基四胺和1.596 g无水CuSO4放入去离子水中，配制浓度为0.01 mol/L的溶液；称取0.200 g烘干膨润土样品放入离心管中，然后加入10 mL 已配好的0.01 mol的[Cutrien]2+溶液；样品振荡至少30 min后离心分离，最后使用紫外分光光度计在577 nm处测试上清液的吸光度值。根据吸光度值计算样品的CEC值。

pH值测试：称取2.000克试样置于50 mL小烧杯中，加入20 mL煮沸并刚冷却的去离子水，使用小玻璃棒搅拌5分钟将试样完全分散，利用pH计测试分散液的pH值。

层电荷测试：使用单链烷基铵(十二烷基三甲基溴化铵)法进行。试验时，每个样称3份，每份200 mg，分别放入3个20 mL离心管中，然后分别加入0.1 mol/L烷基铵试剂13.3 mL。65 ℃保温24 h，离心去清液后再加入13.3 mL烷基铵试剂，重复处理3～5次。用乙醇洗5～8次，洗去未进入结构的铵基离子，加1.5 mL乙醇，制成定向片，干燥备用。使用X射线衍射仪进行蒙脱石001衍射峰层间距测试，然后进行平均层电荷计算[12]。

膨胀指数试验：按照GB/T 20973—2007中所述方法进行测试[13]。称取2.000 g在105 ℃烘干后的膨润土样品，分多次加入已有90 mL蒸馏水的体积为100 mL量筒内。每次加入量不超过0.1 g，并且缓慢放入，待前次加入的膨润土沉至量筒底部后再次添加，直至试样完全加入到量筒中。用蒸馏水将粘附在筒壁的粉粒冲洗至水中，最后定容至100 mL处，使用保鲜膜封口后静置。若试验过程中量筒底部沉淀物中夹有空气或者水的分隔层，将量筒底部45度倾斜并旋转，直至沉淀物均匀。间隔一定的时间记录量筒的固液界面高度。待固液界面的高度不变时停止试验，此时认为自由膨胀完全。

溶解性测试：称取0.2 g在105 ℃烘干后的膨润土样品，放入塑料材质的离心管中，然后加入10 mL的去离子水，放入摇床中(振荡参数：温度30 ℃，振荡速度250 rpm，每天上下午各振荡2 h，振荡180天，然后使用ICP-AES(美国利曼)对离心(离心参数：转速40 000 rpm，离心时间10 min)后上清液进行Si和Al元素含量进行测试。

静态核素分配系数测试：称取0.2 g在105 ℃烘干后的膨润土样品，放入塑料材质的离心管中，然后加入7 mL的甘肃北山地下水平衡7天后，加入1 mL活度浓度为1.3×105Bq/mL和2.09×102Bq/mL的137Cs+和99TcO4-示踪液，在摇床内室温250 rpm振幅下每天上下午各振荡90 min，振荡60天后取样品上清液在40 000 rpm转速下离心15 min，最后取离心后的上清液进行放射性测量并计算分配系数。

2 结果与分析

2.1 XRD测试结果与分析

图2(a)给出了刚辐照结束后样品的XRD图。从图中可以看出，原始膨润土中主要的矿物成分为蒙脱石、透长石、石英以及方石英。对于刚辐照结束样品，只有衍射角位于6°附近衍射峰的峰位和峰强发生了变化，对于参考样品，这个衍射角对应的衍射峰为蒙脱石001晶面的衍射峰，其它衍射角对应的衍射峰基本无变化。图2(b)给出了辐照后室温下大气环境中放置2年后样品的衍射图，从图中可以发现，老化前后样品的衍射图基本一致，6°附近的衍射峰与参考样也基本一致。根据赵帅维等[14]的研究结果，膨润土中蒙脱石的001衍射峰受样品中含水量的影响较大，而在电子辐射作用下，将引起膨润土中水分的损失，从而引起了图2(a)中蒙脱石001衍射峰峰位和峰强的变化。

a—刚辐照结束；b—辐照放置2年后。图2 样品的XRD图Fig.2 The XRD spectra of samples

使用Jade9软件对图2(b)中的衍射图进行物相检索，其结果列于表1，然后通过Rietveld方法对其进行全谱拟合精修，通过精修后获得各样品中矿物成分含量也列于表1。从表1中可以看出，高庙子天然钙基膨润土中主要的矿物成分是蒙脱石，同时发现，不同累积受照剂量下，样品中的矿物成分与参考样一致，而含量也与参考样品基本相当。这表明，电子辐照作用对高庙子钙基膨润土矿物成分及其含量的影响较小。在图2(b)的基础上进一步对主要成分蒙脱石进行深入分析(见表2)，可以发现，高庙子钙基膨润土在经过电子辐照后，其蒙脱石001晶面层间距有所减少，且其半高宽有所增加，并随着累积受照剂量的增加而增加，这表明电子辐射作用引起了高庙子钙基膨润土吸水持水能力的变化(从表2数据可以发现，当累积受照剂量为5 MGy时，其含水率比参考样减小了11.01%)以及微观膨胀力的减弱(从表2数据可以发现，蒙脱石001晶面层间距降低，当累积受照剂量为5 MGy时，其层间距比参考样减小了0.37 Å)。从蒙脱石晶胞参数测试结果来看，电子辐射作用对于点阵参数a和b没有影响，但是引起了点阵参数c的降低，也即电子辐照引起了蒙脱石晶胞c方向的减小。同时，从表2还可以发现，电子辐射作用引起了蒙脱石001晶面晶胞尺寸的减小，Pusch[15]和梁栋[16]等研究也获得了类似的结果，且晶胞尺寸随着累积受照剂量的增加而降低。与参考样相比，累积受照剂量为5 MGy样品的晶胞尺寸比参考样减小了18.75%。这主要是因为蒙脱石001晶面的微晶尺寸与其001晶面间距大小相关，由于电子辐射作用引起其001晶面间距的减小，因此，导致了蒙脱石001晶面晶粒尺寸的减小。

表1 矿物成分及其含量(%)Tab.1 Mineral composition and content (%)

表2 蒙脱石晶胞数据Tab.2 Data of unit cell for montmorillonite

2.2 红外光谱测试的结果与分析

图3给出了样品老化前后的红外光谱。图中3 623 cm-1为O—H的伸缩振动峰，913 cm-1为Al2—OH的摆动峰；3 425 cm-1为层间水的伸缩振动峰，1 633 cm-1为层间水的弯曲振动峰；986 cm-1为Si—O伸缩振动峰；843 cm-1为Al—OH—Mg弯曲振动峰，796 cm-1为Mg—OH—Mg弯曲振动峰。从图3可以发现，电子辐射作用对红外振动峰峰位的影响较小，这表明，电子辐射作用未引起高庙子钙基膨润土产生的新官能团。

图3 样品的红外光谱图Fig.3 The infrared spectrogram of samples

通过对电子辐照前后样品的红外光谱进行拟合，拟合前使用线性函数扣除背景，然后对波数位于3 800～2 500 cm-1以及1 500～700 cm-1两个范围内的红外峰使用Pearson VII函数进行拟合，拟合完成后重点分析电子辐射作用对O—H伸缩振动峰、Al2—OH的摆动峰和Si—O伸缩振动峰的影响，其拟合的结果示于图4～图6。从图4和图5可以看出，在电子辐射作用后，高庙子钙基膨润土位于3 623 cm-1O—H伸缩振动峰和位于913 cm-1的Al2—OH摆动峰的峰强有所降低，且均随着累积受照剂量的增加而降低。这表明，电子辐射作用引起了膨润土Al—O八面体结构的破坏。与参考样相比，辐照至1 MGy、3 MGy和5 MGy样品的O—H伸缩振动峰峰面积分别减小了5.91%、23.92%和31.56%；O—H摆动峰峰面积分别减小了7.15%、16.46%和22.22%。从图6可以发现，位于986 cm-1的Si—O伸缩振动峰的峰强在电子辐射作用后也有所减弱，且随着累积受照剂量的增加而降低，累积受照剂量为5 MGy时，其峰面积比参考样减少了20.05%；半高宽有所增加，且随着累积受照剂量的增加而增加，累积受照剂量为5 MGy时，其半高宽比参考样增加4.06%，这表明电子辐射作用破坏了部分高庙子钙基膨润土中的Si—O四面体的结构。

图4 3 623 cm-1拟合峰Fig.4 The fitting peak at 3623 cm-1

图5 913 cm-1拟合峰Fig.5 The fitting peak at 913 cm-1

图6 986 cm-1拟合峰Fig.6 The fitting peak at 986 cm-1

2.3 部分参数测试结果与分析

表3给出了辐照前后样品的部分化学参数。从表3中数据可以看出，电子辐照后样品的CEC值、pH值和平均层荷均比参考样品小，且随着累积剂量的增加有减小的趋势。累积受照剂量为5 MGy时，与参考样品相比，其CEC值减小了2.50%，pH值减小了2.64%，平均层荷减小了7.80%。这表明电子辐射作用使得高庙子钙基膨润土的阳离子交换能力减弱、层电荷降低。根据PlÖtze等[6]研究结果，这可能是电子辐射作用引起了膨润土中某些物质的辐解(如层间水和结构水)，产生的还原性物质(如·H)进入膨润土结构中使得某些高价阳离子(如Fe3+)被还原，从而引起了膨润土层荷的降低以及阳离子交换容量的减小。

表3 样品的部分参数Tab.3 Partial parameters of the samples

2.4 溶解性测试结果与分析

图7给出了电子辐照前后样品的Si和Al元素的浓度。从中可以发现，高庙子钙基膨润土经电子辐照后再与水相互作用平衡后，其上清液中的Si和Al元素浓度有所增加，且随着累积受照剂量的增加有增加的趋势，这表明高庙子钙基膨润土在电子辐照作用后，其结构中Si和Al元素溶解性增加。与参考样相比，累积受照剂量为5 MGy样品中Si和Al元素溶解性增加了1.25倍和1.99倍。

图7 Si和Al的溶解性Fig.7 Dissolution of Si and Al

2.5 膨胀指数测试结果与分析

图8给出了自由膨胀体积与吸水时间关系。从图8中可以发现，对于辐照前后的样品，在前期吸水时都快速膨胀，电子辐射作用对吸水膨胀速率的影响较小，在吸水100 h后，膨胀速率减缓，吸水600 h左右膨胀平衡(图9给出了膨胀平衡后的状态)，自由膨胀平衡后，电子辐照样品膨胀后的高度随着累积受照剂量的增加逐渐减小。与参考样相比，累积受照剂量为5 MGy样品的自由膨胀体积减小了18.65%。这表明，电子辐射作用使得高庙子钙基土膨胀能力的减弱，这与Pente等[7]研究结果是一致的。图10给出了膨胀指数与累积受照剂量的关系。可以发现，膨胀指数随着累积受照剂量的增加而减小，通过拟合后发现，电子辐照后，高庙子钙基膨润土的膨胀指数y(mL)与累积受照剂量x(MGy)间为指数关系，其拟合式如下：

图8 自由膨胀体积与吸水时间关系Fig.8 The relationship between free swellingvolume and time of absorbing water

a—参考样；b—1 MGy；c—3 MGy；d—5 MGy。图9 完全膨胀后的状态Fig.9 The status after complete expansion

图10 膨胀指数与累积受照剂量关系Fig.10 The relationship between swellingindex and accumulative dose

y=19.371e-0.04x(R2=0.988)

2.6 核素静态吸附分配系数测试结果与分析

表4给出了电子辐照前后样品对137Cs和99Tc静态分配系数D测试的结果。从表中的数据可以发现，电子辐照后的高庙子钙基膨润土对137Cs和99Tc静态吸附分配系数有所降低，且随着累积受照剂量的增加有减小的趋势，与参考样相比，累积受照剂量为5 MGy时，其对137Cs和99Tc分配系数分别减小了50.85%和58.58%。电子辐照后，高庙子钙基膨润土对137Cs和99Tc的吸附能力显著降低，这与阳离子交换容量测试的结果是一致的。

表4 分配系数D(mL/g)Tab.4 Distribution coefficient(mL/g)

3 讨论

3.1 电子对蒙脱石的作用

图11给出了电子对蒙脱石作用的示意图。当电子照射到蒙脱石上，其能量可能沉积在蒙脱石骨架结构中的Si—O、Al—O和O—H键上，从而会引起Si—O、Al—O和O—H键的破坏。由于在0～5 MGy累积剂量范围内，电子辐射作用只能破坏蒙脱石部分的结构，而不能引起相变。因此，经过电子辐照后样品的红外光谱与参考样品的红外光谱相似，但由于其破坏了部分的官能团从而导致了Si—O伸缩振动峰、Al—OH摆动峰以及O—H伸缩振动峰峰强的减弱。

图11 电子与蒙脱石作用示意图Fig.11 Schematic diagram of the action between electrons and montmorillonite

3.2 电子辐射作用对高庙子钙基膨润土宏观性能的影响

对于电子辐照后，高庙子钙基膨润土中Si和Al溶解性的增加和膨胀指数的降低，可以用红外光谱测试的结果进行解释。电子辐射作用引起了高庙子钙基膨润土结构中Si—O和Al—OH红外振动峰的减弱(图3～图5)，并且表现出累积剂量效应，也就说是，电子辐射作用引起了膨润土中Si—O和Al—OH结构的破坏，从而引起了高庙子钙基膨润土中Si和Al溶解性的增加；由于Si—O和Al—OH结构的破坏，亦即膨润土骨架结构受到了一定的影响，从而使得膨胀指数的降低。同时，由于电子辐射作用引起了膨润土中主要矿物成分蒙脱石晶粒的减小，这可能也是引起其膨胀指数降低的原因。

对于电子辐照后，高庙子钙基膨润土对核素吸附能力的降低，可以做如下解释。膨润土对核素具有一定的吸附能力，主要在于其蒙脱石晶胞中存在的电负性。但在电子辐射作用后，高庙子钙基膨润土的层荷降低(表3)，且表现出随累积受照剂量增加而降低的趋势，也即电子辐射作用引起了蒙脱石晶胞的电负性降低，从而导致其对核素吸附能力的减弱。

3.3 电子辐射作用对地质处置安全性的影响

在高放废物深地质处置中，为了满足安全处置的要求，对于缓冲材料而言，为了支撑和固定废物罐、缓冲围岩应力，应具有良好的膨胀能力(作为缓冲材料膨润土的膨胀力应大于1 MPa、小于7 MPa[17])；为了阻滞核素的迁移，应具有良好的吸附性。然而，电子辐射作用引起了高庙子钙基膨润土性能的劣化，如膨胀指数的降低以及吸附核素能力的减弱，同时电子辐射作用也将引起膨润土中溶解出的Si和Al等元素有所增加，这将对处置库近场的水化学特性带来一定的影响，进而会对其它的性能(如加速金属腐蚀、加快核素迁移等)带来一定的影响。因此，将减弱地质处置的长期安全性。

4 结论

电子辐射作用引起了对高庙子钙基膨润土微观结构的破坏以及宏观性能的劣化。电子辐射作用引起了膨润土中蒙脱石晶胞在c轴方向的减小以及001晶面对应晶粒尺寸的减小，引起了膨润土中部分Si—O和Al—OH结构的破坏，且均随着累积剂量的增加有减小的趋势；引起了高庙子钙基膨润土阳离子交换能力的减弱以及层电荷降低；引起了膨润土中Si和Al溶解性的增加，导致了膨胀指数的减小以及对137Cs和99Tc静态核素吸附系数的减小。与参考样品相比，累积受照剂量为5 MGy样品的晶粒尺寸、Si—O振动峰和O—H振动峰峰面积分别减小了1.8 nm、20.05%和22.22%；膨胀指数、137Cs和99Tc分配系数分别减小了18.65%、50.85%和58.58%，Si和Al溶解性分别增加了125%和199%。电子辐射作用引起了高庙子钙基膨润土性能的劣化，因此，在高放废物深地质处置的回填材料设计和安全评价中，应该考虑电子辐射作用的影响。