钴-60 γ辐照对防护型口罩静电吸附效能的影响

戴勇智，夏候琼，曹锦佳，肖海亮，陈 强，李 帆

(1.南华大学核科学技术学院，湖南 衡阳 421001；2.上海金鹏源辐照技术有限公司，上海 201707)

2019年末至2020年初，世界范围爆发了新型冠状病毒肺炎，医疗和个人防护器材(MPE和PPE)需求量急剧增加，尤其是防护型口罩如KN95和KN100极度稀缺。一些国外的知名医院尝试对使用过的KN95和KN100口罩进行消毒处理，回收重复利用，采用的方法有环氧乙烷灭菌、紫外线灭菌、加速器电子束灭菌、伽玛辐照灭菌等[1-2]。环氧乙烷灭菌法虽然有着灭菌彻底、监控方便、与大多数医疗材料兼容等优点，但由于环氧乙烷有毒并存在残留，灭菌处理后需7～14 d解析去除残留，因此导致口罩的生产时间长[3]。紫外线可以用于表面灭菌，因为穿透能力不够对纤维深部灭菌能力有限，能在短时间杀灭表面最多75%的新冠(COVID-19)病毒，但不能99%以上杀灭该病毒，且医务人员穿着的防护服不能在紫外线中长时间消毒，要考虑医务人员的耐受度问题和气溶胶对表面的污染，因此紫外线并不适合短时间消毒个人防护用具(PPE)[1,4]。电子束和伽玛辐照灭菌效率非常高，但是会破坏防护口罩的静电吸附功能，国内外均对这两种辐照灭菌进行过研究[5-7]。目前的医用防护口罩普遍采用熔喷布工艺，对熔喷布材料进行加高压静电驻极，带静电的口罩比不带电的口罩，过滤效率高出20%以上，甚至更多。过滤材料的纤维直径越来越细，纳米化、多层复合过滤材料、环保性和可重复消毒实用性，是医用口罩的发展方向[8-10]。在对KN95和KN100口罩进行消毒操作时，虽然电子束辐照、伽玛辐照能在短时间内高效杀死冠状病毒，但是电离辐射会破坏口罩的静电场，甚至完全消除静电[1,5-7,10]。上世纪90年代甄丽等采用辐照消电法，来测量极化纤维的带电量[10]，相比于90年代的过滤材料，目前的医用防护口罩的性能已经得到了很大的发展，口罩消毒回收技术是未来口罩发展的方向[8-9]。从2019年底至今，新冠肺炎爆发以后，口罩回收的问题引起极大的重视，而采用辐照灭菌回收口罩，国内外大部分的实验研究都采用一次高剂量照射(>3 kGy)，剂量梯度较大，虽然病毒被杀灭，但是口罩的静电几乎丧失殆尽，和普通口罩的过滤性能差不多[1,5-7]，对于静电如何丧失的过程和机理却缺乏研究。

本文对KN95、KN100防护型口罩的过滤性能、静电捕集效率与辐照剂量的关系进行了研究。首先对辐照剂量场进行测定和优化，获得两组不同剂量率的辐射场，然后逐步增加剂量分别对KN100、KN95口罩进行辐照，按照国标方法进行检定，获得过滤效率；采用过滤材料性能与捕集效率的理论模型，分析了两种口罩的过滤性能、捕集效率与吸收剂量的关系，得出了防护型口罩的过滤效率主要包括机械捕集和静电吸附捕集，辐射照射主要影响静电捕集效率，采用实验参数进行计算，获得了两类口罩纤维的静电捕集效率。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

本实验采用百佳爱KN95和百安达KN100两款口罩进行，两款口罩均符合GB 2626—2019认证标准；辐照装置采用上海金鹏源辐照技术有限公司(以下简称“上海金鹏源”)提供的BFT型辐照装置，装置示意图如图1所示。采用重铬酸银剂量计(计量范围：0.4～5 kGy)、Harwell Amber 3042剂量计(计量范围：1～30 kGy)和UV-2450型紫外分光光度计测量剂量。本次实验的剂量计采购自中金辐照股份有限公司，按照企业内部标准，采用受控且固定的工艺流程制备，每批次剂量计的性能、质量、组成相同且具有唯一标识代码。剂量计采用2 mL双联曲颈中性玻璃安瓿瓶封装，保质期5年，主要技术参数要求如下：

图1 BFT型60Co辐照装置示意图Fig.1 Schematic diagram of BFT 60Co irradiation device

(1)剂量率：小于7.5 kGy/s；

(2)辐射类型和能量：γ>0.6 MeV，β(X)≥2 MeV，β≥8 MeV；

(3)温度：5～50 ℃；

(4)初始吸光度分散性<0.3%；

(5)测量重复性≤4%(n≥6)；

(6)测量总不确定度≤5%(k=2)。

剂量计生产完成后会开展外观检验、参考标准剂量计校准、初始吸光度及其分散性测定、测量重复性测定、剂量响应偏差测定等项目检验，检验项目全部符合规定，方可判定为合格产品。上海金鹏源在购入剂量计时，会对剂量计开展进料验收工作，验收剂量计批号、数量、外包装和技术参数等项目，验收合格后方可入库。使用前，开展测量比对工作，确保剂量值准确并可溯源至国家标准。

本实验所使用的重铬酸银剂量计，生产于2019年，于2021年1月15日参加了“国家剂量保证服务(NDAS)计划”，并取得中国计量科学研究院测试证书，测试结果表明吸收剂量值相对偏差最大为3.2%，在2 kGy～4 kGy范围内，相对偏差仅为0.68%。

为调节剂量率，本实验采用铁板作为屏蔽材料，尺寸为3 mm×300 mm×300 mm。采用美国TSI公司生产的8130A型口罩颗粒过滤效率检测仪测量过滤效率。

1.2 预处理

实验在上海金鹏源提供的BFT型辐照装置的实验线(图1中绿色环线)进行，γ射线穿过生产线(图1中红色部分)上正在加工的产品到达实验线。由于生产线上物质密度、厚度、角度的差异，实验过程中剂量率存在波动，变化范围2.0 kGy/h～3.66 kGy/h。由于实验线辐照容器的装载重量不超过15 kg，一块铁板厚0.3 cm，重量为1.9 kg，则最多放置7块铁板进行实验，重量在14 kg附近，最大厚度为2.1 cm。在纸箱中放入所需厚度的铁板后，用泡沫板进行固定，最终设计实验箱的示意图如图2所示。

图2 实验箱示意图Fig.2 Schematic diagram of experiment box

因为KN95口罩和KN100口罩在实验中都是按相同的剂量率和剂量进行辐照，因此可将KN95口罩和KN100口罩组合在一起接受照射。在进行正式实验前，将备用的实验用口罩用胶带缠在一起，在两种口罩上布置剂量计，如图3a。将口罩放入装好铁片的纸箱中，此时的剂量率为1.9 kGy/h，照射1 h后取下剂量计进行剂量检测。最终发现KN95、KN100口罩所受的剂量是相等的，均在1.9 kGy附近。因此在正式辐照实验中，只需在一批口罩表面布置一个剂量计用于剂量监测(图3b)。

图3 剂量计布置方案Fig.3 Dosimeter layout

1.3 实验样品的分组和处理

对KN95口罩、KN100口罩样品分别进行编号并组合，分别对两款口罩进行两组剂量率照射，其中一组相对低的剂量率为1.9 kGy/h，另一组剂量率为3.66 kGy/h。1.9 kGy/h剂量率照射目标剂量为1 kGy、1.5 kGy、2 kGy、2.5 kGy、3 kGy、3.5 kGy、4 kGy；3.66 kGy/h照射目标剂量为1.5 kGy、2.5 kGy、3 kGy、4 kGy、6kGy、8 kGy、10 kGy，实际照射剂量值列于表1和表2。

表1 1.9 kGy/h照射条件下口罩过滤效率随辐照剂量的变化Tab.1 The variation of filtration efficiency with irradiation dose under dose rate 1.9 kGy/h

表2 3.66 kGy/h照射条件下口罩过滤效率随辐照剂量的变化Tab.2 The variation of filtration efficiency with irradiation dose under dose rate 3.66 kGy/h

1.4 口罩的颗粒过滤效率测试方法

辐照结束后，将KN95、KN100口罩样品分开并寄送至江苏国健检测技术有限公司，进行过滤效率检测。两款口罩的颗粒过滤效率按照GB 2626—2019《呼吸防护 自吸过滤式防颗粒物呼吸器》[11]进行检测，据国健检测技术有限公司统计偏差在5%以内。

测试过程在温度为(25±5)℃，相对湿度为(30±10)%的环境中进行，采用浓度不超过200 mg/m3的氯化钠颗粒物，氯化钠颗粒物的计数位径(CMD)为(0.075±0.020)μm，颗粒分布几何偏差不超过1.86，测试时空气流量为(85±4)L/min。

2 结果与讨论

2.1 不同剂量率下口罩过滤效率的变化

实验测得过滤效率与对应辐照剂量的数据列于表1、表2。可以发现，高剂量率(3.66 kGy/h)辐照实验的实验规律与相对较低剂量率(1.9 kGy/h)辐照实验规律相似，只是最终趋于稳定的过滤效率略有差异。KN95口罩的过滤效率从0到1.28 kGy由99.8%急剧下降至72%，对于KN100口罩，在剂量为1.28 kGy时过滤效率由99.99%降低到91%左右，两款口罩过滤效率降低是由于在电离辐射的作用下，口罩所带电荷被电离辐射产生的电离中和而导致。辐射照射首先使得熔喷层之间静电解耦，然后再中和，最后口罩的过滤效率主要是机械捕集所贡献。

2.2 口罩单根纤维捕集效率

甄丽等[10]认为静电驻极熔喷材料的静电完全被电离辐射产生的电荷中和，被辐照后的口罩可以看做无静电，只有机械捕集效率。因此，接下来通过对比带电和不带电口罩熔喷布的单根纤维捕集效率，来分析防护型口罩在辐照下的捕集效率的变化。未经过辐照的单根口罩纤维捕集效率E可分为机械捕集效率Em和静电捕集效率Ee，即

E=Em+Ee

(1)

由对数穿透定律可以使用辐照实验测得的过滤效率，分别计算得出未辐照和辐照过后的口罩纤维的单根纤维捕集效率[12]，公式如下：

(2)

式中，口罩滤材填充率α<0.2，取α=0.1，口罩纤维直径d=0.003 mm，P为过滤效率，由表1、表2给出；口罩厚度为T，经测定，本实验中所用KN95口罩平均厚度为0.17 mm，KN100口罩平均厚度为0.25 mm。由公式(2)可计算得到未辐照和辐照过后的口罩纤维的单根纤维捕集效率E，计算结果列于表3、表4。

从计算结果可以看出随着辐照剂量的增加，捕集效率减小，而后变化趋于平缓，因为口罩所带的电荷在电离辐射作用下被中和，此时机械捕集起主要作用。表3中受1.02 kGy照射的KN95口罩相比其他大剂量组显示未完全失电，表3和表4中其他剂量组已完全失电，所以对表3、4中受到辐照后完全失电KN95口罩的机械捕集效率求和再取算术平均后，可得其机械捕集效率平均值为0.154 1，由公式(1)以及未辐照的KN95口罩单根纤维捕集效率0.775 2，可以计算得到KN95口罩的静电捕集效率平均值为0.621 1，占单根口罩纤维捕集效率的百分比为80.1%；类似地，由公式(1)，利用表3、4数据可以计算出KN100口罩机械捕集效率算术平均值为0.214 6，KN100口罩的静电捕集效率平均值为0.566 6，占单根口罩纤维捕集效率的百分比为72.5%，故静电捕集吸附在口罩未失电时的过滤过程中起主要作用。

表3 1.9 kGy/h剂量率照射下两种口罩单根纤维捕集效率Tab.3 The collection efficiency of single fiber of two masks under dose rate1.9 kGy/h

表4 3.66 kGy/h剂量率照射下两种口罩单根纤维捕集效率Tab.4 The collection efficiency of single fiber of two masks under dose rate 3.66 kGy/h

3 结语

在实验所采用的两种照射剂量率下(1.9 kGy/h，3.66 kGy/h)，两种口罩的过滤效率都有一个快速下降的阶段，虽然目前的过滤材料相比20世纪90年代已经有了很大的进步，但是本实验的结果与甄丽等人[10]的研究结果有着相似的变化趋势。分析实验数据我们可以发现，两款口罩经过1.5 kGy左右剂量照射后过滤效率不再有明显变化，KN95口罩的过滤效率保持在70%左右，KN100口罩的过滤效率保持在90%左右，远高于KN95口罩。在GB/T 18664—2002《呼吸防护用品的选择、使用与维护》[13]中规定若接触放射性颗粒物，应选择防护等级最高的防尘口罩，KN100口罩未辐照时达到99.99%的过滤效率，防尘等级高，辐射消电后仍能保持90%以上的过滤效率，符合该标准的要求。

在吸收剂量达到一定程度后两种口罩的过滤效率变化趋于平缓，这时口罩所带电荷已经被完全中和，此时口罩的主要吸附机理为机械过滤。KN95口罩的单根纤维静电捕集效率约占单根纤维总捕集效率的80.1%，KN100为72.5%。