一维碳纳米管/二维二硫化钼混合维度异质结的原位制备及其电荷转移性能

邹菁云，高冰，张小品，唐磊，冯思敏，金赫华，刘碧录,＊，成会明,3,＊

1清华大学，清华伯克利-深圳学院&清华大学深圳国际研究生院，深圳盖姆石墨烯中心，广东 深圳 518055

2中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，纳米器件与应用重点实验室，江苏 苏州 215123

3中国科学院金属研究所，沈阳材料科学国家(联合)实验室，沈阳 110016

1 引言

二维过渡金属硫族化合物(2D TMDC)具有原子级厚度与平整度1、无悬挂键2、电子结构及带隙大小随层数可调3、强的光与物质相互作用4等传统硅基半导体材料难以比拟的优势和特色，这符合对未来半导体材料及器件小型化、柔性化、多功能化等方面的发展要求，在电子及光电器件领域具有较大的应用前景。比如，2D二硫化钼(MoS2)是目前最为广泛研究的一种TMDC材料，其具有较高的载流子迁移率，可用于制备高性能场效应晶体管等电子器件5。此外，MoS2还具有诸多块体材料所不具备的独特物性，如自旋—轨道耦合6、能谷极化7、量子霍尔效应8等，在构建新原理器件方面具有较大应用前景。将两种或多种不同或相同的二维材料堆叠，可形成范德瓦尔斯异质结或同质结，其不仅可以充分利用两种材料各自的优异性能，调节堆叠角度形成的摩尔超晶格(moiré superlattices)中还将出现可调谐的莫特绝缘态(mott insulator)和霍夫施塔特蝴蝶(Hofstadter’s butterfly)模式9，产生反常的绝缘性和超导性10，以及可由异质结或同质结的扭转角度、温度、栅压所调节的莫尔激子能带11等，以上特征为探索和控制物质的新奇物性和激发态提供了新思路。

除上述2D/2D异质结外，2D材料与其他维度材料结合构成的混合维度异质结，近年来也引起了研究人员的广泛关注。比如，单壁碳纳米管(SWCNT)作为一种典型的1D纳米材料，具有诸多独特物理特性，电子在管中以弹道形式传输，具有低电阻12，是另一类重要的电子及光电器件材料。将1D SWCNT与2D MoS2堆叠可形成颇具特色的1D/2D混合维度异质结。首先，大部分TMDC为n型半导体，而SWCNT为p型半导体，故SWCNT与TMDC的结合可形成p/n结，弥补了两种TMDC材料之间难以形成p/n结的缺点。其次，SWCNT的能带结构由其手性控制，近年来研究人员在SWCNT的手性分离方面已经取得了重大进展，可以制备出窄手性、甚至单一手性的SWCNT，这为精准调控SWCNT/MoS2异质结界面处的能级排布提供了可行性。

利用化学气相沉积(CVD)直接在热稳定的SWCNT上生长MoS2是制备SWCNT/MoS2混合维度异质结的一种有效方法。Li等在负载有SWCNT的硅衬底上沉积MoS2，原位构筑出SWCNT/MoS2混合维度异质结13。Liu等发现SWCNT与MoS2间存在强的力/电耦合作用，电荷可在界面处快速传输，大幅增强异质结器件的光电性能14。Yang等即利用此特性，制备出了高速光诱导存储器15。此外，SWCNT与MoS2的结合，不仅将混合维度异质结的光电探测极限扩展到近红外波段，而且SWCNT的取向排布结构特征赋予了SWCNT/MoS2异质结偏振光敏感的特性，这进一步扩大了其应用范围16。

然而，目前SWCNT/MoS2混合维度异质结的CVD制备仍存在许多问题。一方面，SWCNT/MoS2混合维度异质结的CVD原位生长机制仍不明确。SWCNT会诱导并促进MoS2的形核与生长，Liu等认为MoS2生长于SWCNT的上方14，而Li等则认为MoS2沉积于SWCNT的下方13，其生长模式仍存在争议。另一方面，SWCNT的手性及排布密度是决定器件性能的关键，而目前已报导工作中SWCNT的密度均很低，且手性分布随机，这将影响SWCNT/MoS2混合维度异质结的界面特性和器件性能。

为解决上述问题，本研究以负载有高密度、手性窄分布SWCNT的硅片为生长衬底，通过CVD法在其表面直接生长MoS2，原位制备高质量SWCNT/MoS2混合维度异质结。通过对形核点的结构与形貌分析，揭示SWCNT/MoS2异质结的形核与生长机制。通过拉曼光谱分析，研究混合维度异质结中SWCNT与MoS2的电荷转移作用，为后续基于此类1D/2D混合维度异质结的高性能器件应用提供材料基础。

2 实验部分

2.1 生长衬底的制备

本实验采用负载有高密度半导体性SWCNT的硅片作为生长衬底。其中SWCNT通过电弧放电法制备(AP-204，Carbon Solution Inc.)，以有机聚合物分子为分散剂，利用高速离心分离筛选，得到窄手性分布的SWCNT分散液，且半导体性碳纳米管的纯度达到99.9%17。实验中使用两种方法将SWCNT置于硅基底表面，其一是直接将SWCNT分散液旋涂于硅片上，形成随机排布的SWCNT(r-SWCNT)薄膜网络18；其二是将SWCNT进一步表面功能化处理后，利用“双液相提拉法”技术19，在硅片表面形成大面积取向排布的SWCNT(a-SWCNT)阵列。经干燥及退火处理后，上述两种负载有SWCNT的硅片即成为SWCNT/MoS2混合维度异质结的生长衬底。

2.2 SWCNT/MoS2混合维度异质结的制备

本实验采用盐辅助生长法20在负载有SWCNT的硅衬底上生长2D MoS2，原位制备SWCNT/MoS2异质结。钼源(10 mg)与硫粉(S，100 mg，99.5%，Sigma-Aldrich)被分别放置于双温区管式炉中。其中，钼源采用质量比为6 : 1的高纯三氧化钼(MoO3，99.9%，Sigma-Aldrich)与氯化钠(NaCl，99.5%，Sigma-Aldrich)的混合物，并置于炉子正中区域，其上覆盖硅衬底，负载有SWCNT的一面朝下并正对钼源。硫源处于炉子上游，距离正中15 cm处。生长开始前，先以300 sccm (标准状态毫升/分)的高纯氩气(99.9%)冲洗炉体30 min，随后将氩气流速调为50 sccm，直至生长结束。如图S1 (supporting information)所示，以10 °C·min-1的速度将钼源加热至750 °C并保温5 min，硫源在钼源加热至650 °C时开始以独立的加热带对其加热并升温至180 °C，进行MoS2的生长，降低SWCNT表面附着的有机分散剂对MoS2形核的影响，促进单层MoS2的生长。NaCl的引入可降低MoS2的形核及生长势垒20,21，促进MoS2生长并减少副产物，最终制备出SWCNT/MoS2混合维度异质结。

2.3 异质结形貌及界面特性表征

本实验采用光学显微镜(OM，Carl Zeiss Microscopy，Germany)、原子力显微镜(AFM，Cypher ES，Asylum Research，USA)及扫描电子显微镜(SEM，Hitachi SU8010，Japan)对SWCNT/MoS2异质结的形貌及微观结构进行分析，揭示其生长机制。采用拉曼光谱仪(Horiba LabRAB HR Evolution，Japan)分析SWCNT/MoS2异质结界面处的电荷转移特性及两种材料的存在对双方结晶性的影响。

3 结果与讨论

3.1 SWCNT/MoS2混合维度异质结的生长

SWCNT/MoS2混合维度异质结的具体生长示意如图1a所示，在750 °C的高温环境下，挥发的钼源和硫源被气相传输至生长衬底表面，在负载有SWCNT的硅片上形核并生长出2D MoS2，形成SWCNT/MoS2混合维度异质结(图1b)。图1c与图1f为本研究所采用的两种不同衬底的SEM照片，其表面分别负载有a-SWCNT阵列(图1c)与r-SWCNT薄膜(图1f)。由统计结果可看出，a-SWCNT阵列中多数碳纳米管均平行于y轴排布(图1d)，其排布密度极高且高度取向；r-SWCNT薄膜中碳纳米管的排布密度稍低且角度随机(图1g)，会形成大量的交叉堆叠结构，无明显排布取向性。根据碳纳米管对偏振光敏感的特性22,23，我们利用偏振拉曼，对r-SWCNT薄膜及a-SWCNT阵列的取向度做了定量分析。如图S2a，b (Supporting Information)所示，r-SWCNT薄膜的拉曼G峰强度几乎不随入射光偏振角度的变化而变化。与此相反，a-SWCNT阵列对偏振光极其敏感，其拉曼G峰强度随入射光偏振角度的变化而大幅变化(图S2c，d)。根据拉曼G峰强度随入射光偏振角度变化的规律，可计算出r-SWCNT薄膜与a-SWCNT阵列的取向度分别为9%与85% (0为完全无序，100%为完全取向)，量化地标定出r-SWCNT薄膜及a-SWCNT阵列中SWCNT分布的随机性与高度取向性。实验发现，两种衬底上均可生长出MoS2，但a-SWCNT阵列衬底更易生长出单层MoS2(图1e)，而r-SWCNT薄膜衬底表面除少量单层MoS2外，还沉积出大量不规则的多层MoS2(图1h)。

图1 SWCNT/MoS2混合维度异质结的原位生长Fig. 1 In situ growth of SWCNT/MoS2 mixed-dimensional heterostructures.

3.2 SWCNT/MoS2混合维度异质结的生长机制

实验发现，原位制备SWCNT/MoS2混合维度异质结时，SWCNT的存在会影响MoS2的形核与生长。一方面，高密度SWCNT会使生长衬底表面产生高度起伏，MoS2的形核生长将不完全遵循其在硅、云母、蓝宝石等光滑衬底表面的气-液-固(VLS)24或气-固-固(VSS)25生长机制。另一方面，相邻碳纳米管间的沟槽与间隙处具有更高的吸附能26,27，更容易吸附气相中的钼源与硫源，诱导MoS2在碳纳米管周围形核长大。基于此分析，我们提出了图2所示的“吸附-扩散-吸附”形核与生长机制：高温挥发并被气相传输至SWCNT表面的钼源及硫源被吸附至SWCNT沟槽与间隙处，但由于小直径的SWCNT具有高的曲率，MoS2难以在SWCNT表面形核生长28，故而钼和硫源需从SWCNT表面扩散至硅片表面，被SiO2吸附，最终MoS2会在SWCNT沟槽或间隙下方临近的硅片表面形核并长大。

图2 SWCNT/MoS2混合维度异质结的“吸附-扩散-吸附”生长机制示意图Fig. 2 Growth mechanism of the SWCNT/MoS2 mixed-dimensional heterostructures.

“吸附-扩散-吸附”形核生长机制有两个关键因素，其一为SWCNT对钼源和硫源的吸附作用，其二为MoS2生长于SWCNT之下。通过对生长出的SWCNT/MoS2混合维度异质结的表面形貌及结构的分析，我们验证了上述关键，证实了“吸附-扩散-吸附”机制的正确性。图3a-d为MoS2形核点的AFM与SEM照片，形核点高度达5.5 nm，远大于SWCNT的直径(～1.4 nm)，在其表面可看到大量线状的SWCNT，证明SWCNT位于MoS2上方，与我们提出的“吸附-扩散-吸附”形核生长机制一致。同时，如图3d所示，在形核点边缘MoS2沿着两根相邻SWCNT所构成的沟槽快速生长，形成生长前沿，充分说明SWCNT的沟槽及间隙吸附机制对MoS2形核生长的诱导及促进作用。

图3 SWCNT/MoS2混合维度异质结的生长机制分析Fig. 3 Growth mechanism analysis of the SWCNT/MoS2 mixed-dimensional heterostructure.

两种不同衬底表面的生长结果进一步验证了SWCNT对钼源和硫源的吸附作用。如图3e所示，r-SWCNT薄膜衬底表面乱序排布的碳纳米管会扰乱气流传输，过量的钼和硫源将被吸附并限制在SWCNT沟槽或间隙处，较慢的表面扩散速率促使MoS2二次形核并沿垂直方向生长，最终如图3f所示，生成大量不规则的多晶MoS2，其拉曼E2g峰与A1g峰间波数差达到26 cm-1(图S3a (Supporting Information))，层数极多。而采用a-SWCNT阵列为生长衬底时，碳纳米管的排布取向被设置成平行于气流方向(图3g)。此时，过量的钼和硫源可被气流带走，从而如图3h所示，生长出大量薄层MoS2，其拉曼E2g峰与A1g峰间波数差为18-20 cm-1(图S3a)，为单层MoS2。总结而言，我们通过AFM、SEM及OM的深入分析验证了MoS2沉积于SWCNT下方的生长模式及SWCNT沟槽对MoS2生长的诱导作用，确认了所提出的“吸附-扩散-吸附”生长机制的合理性。

3.3 SWCNT/MoS2混合维度异质结的界面电荷传输

通过拉曼光谱表征，我们对使用SWCNT阵列衬底所制得的SWCNT/MoS2异质结进行了进一步分析。如图4a所示，r-SWCNT薄膜及a-SWCNT阵列衬底表面未沉积MoS2的空白区域仅有SWCNT的拉曼信号(D峰：1340 cm-1、G峰：1590 cm-1、RBM峰：175 cm-1左右)，而生长出的MoS2片层处则同时具有SWCNT与MoS2的拉曼特征峰(E2g峰：385 cm-1与A1g峰：403 cm-1)，且E2g与A1g峰间的波数差为18 cm-1，即生长出的是单层MoS229,30，其与r-SWCNT薄膜及a-SWCNT阵列原位结合，分别形成r-SWCNT/MoS2及a-SWCNT/MoS2混合维度异质结构。

图4 SWCNT/MoS2混合维度异质结的拉曼光谱分析Fig. 4 Raman spectroscopy analysis of the SWCNT/MoS2 mixed-dimensional heterostructures.

SWCNT对钼源和硫源的吸附作用，不仅诱导MoS2的形核与生长，还使得生长出的MoS2与SWCNT间具有良好的界面结合，增强两者间的界面电荷转移。我们利用MoS2拉曼面外振动模式(A1g峰)与SWCNT切向振动模式(G峰)对电荷及掺杂敏感的特性31-33，对SWCNT/MoS2混合维度异质结中界面间的电荷转移情况进行了深入分析。图4c，f显示，与生长于空白硅衬底表面的MoS2相比，混合维度异质结的E2g峰及A1g峰均向高波数轻微偏移，说明异质结中MoS2片层内存在轻微应变及微量的注入空穴。不同的是，a-SWCNT/MoS2的A1g峰偏移较多，说明更高密度的a-SWCNT阵列可注入更多空穴到MoS2中；而r-SWCNT/MoS2的E2g峰偏移更大，说明低密度的且有碳纳米管交叉堆叠的r-SWCNT薄膜将产生纳米尺度的不平整界面，使MoS2产生应变。此外，相对于空白处纯的SWCNT，混合维度异质结中SWCNT的拉曼G峰则向低波数大幅度偏移，r-SWCNT/MoS2与a-SWCNT/MoS2异质结的G+峰平均偏移幅度分别达到4与7 cm-1(图4d，g)，说明有大量电子被注入到SWCNT中，且更高密度的、无交叉堆叠的a-SWCNT阵列与MoS2形成更多接触，两者界面间产生更多的电荷转移。光致发光(PL)亦证实了混合维度异质结中的电荷转移效果。如图4b所示，与纯MoS2相比，r-SWCNT/MoS2及a-SWCNT/MoS2中MoS2因空穴注入而被p型掺杂，其PL均被大幅增强。r-SWCNT/MoS2中界面接触良好，产生更多电荷转移，进一步提高了PL增强效果。这一结果与拉曼分析一致，证实有载流子在SWCNT/MoS2异质结界面间快速传输，且提高SWCNT密度可增强此电荷转移作用。

进一步深入分析，SWCNT的RBM峰集中在175 cm-1左右，可指认为手性指数为(11，9)的半导体性管34。由公式ωRBM= 248/dt35与Eg= 0.9 eV/dt36(其中ωRBM为RBM峰位，dt为管直径，Eg为带隙)，可知其直径约为1.4 nm，带隙为0.66 eV，单壁管束功函数为5.05 eV37。单层MoS2的带隙为1.87 eV，功函数为4.03 eV38。由此可画出如图4e所示的能带结构示意图，SWCNT的导带底(CBM)低于MoS2的CBM，由此大量电子将从MoS2注入到SWCNT中。而SWCNT的价带顶(VBM)仅略低于MoS2的VBM，因此会有少量空穴由SWCNT注入MoS2中。能带结构分析结果与上述Raman测试结果相吻合，进一步确认异质结界面间的电荷转移效应，说明SWCNT与MoS2形成了具有一定相互作用的范德瓦尔斯异质结，而非简单的混合物。

此外，生长MoS2后，附着于SWCNT表面的无定型碳及最初用于手性筛选的有机分子可被高温去除，SWCNT结晶质量有所提高，因此其拉曼G峰与D峰的强度比稍有提高(图4h)，拉曼G峰半高宽稍有降低(图4i)。同时，SWCNT的存在调节了生长衬底表面钼源及硫源的吸附量，改变了MoS2的生长动力学过程39，降低了生长出的MoS2尺寸。但作为形核点，SWCNT并不会影响MoS2的结晶质量，混合维度异质结中MoS2高度结晶，其A1g峰半高宽与空白硅片表面生长的样品一致(图4i)。总结上述异质结界面电荷转移及结晶度分析，本实验结合高密度、定向SWCNT阵列为衬底与原位CVD生长技术，成功制备出了高质量SWCNT/MoS2混合维度异质结。

4 结论

本实验以负载有SWCNT的硅片为生长衬底，成功制备出高质量1D SWCNT/2D MoS2混合维度异质结。其中，所使用的SWCNT为筛选分离出的半导体性碳纳米管，手性分布范围窄、能带结构和能级位置确定、电学性质均一，且SWCNT形成了高密度取向排布的水平阵列，这解决了已报道工作中低密度、手性分布不集中的SWCNT会影响混合维度异质结界面特性和器件性能的缺点。通过深入分析形核点的形貌及结构，本实验确认了SWCNT对MoS2形核生长的促进作用，并提出了一种“吸附-扩散-吸附”的新生长机制。此外，通过拉曼分析，确认了混合维度异质结中SWCNT与MoS2间存在显著的电荷转移作用，为后续高性能电子及光电器件的设计和制备提供了新的研究思路。

Supporting Information:available free of chargeviathe internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.