电容去离子除氯电极的构建及其脱盐性能研究进展

熊岳城，于飞，马杰,3,＊

1同济大学长江水环境教育部重点实验室，上海 200092

2上海海洋大学海洋生态与环境学院，上海 201306

3上海污染控制与生态安全研究院，上海 200092

1 引言

淡水资源是社会经济发展的重要保障，然而随着世界人口的快速增长，以及普遍的水环境污染，超过25亿人经历着每年至少一个月的严重缺水1。因此，可持续的淡水资源将是关系人类发展的重要科学问题。地球上95%的水资源属于海水资源，将海水进行脱盐从而产生淡水是水净化的一个主要研究方向2。目前，海水脱盐技术主要可以分为膜分离、热分离和电分离，通过外加动力或能源将盐分去除3。膜分离主要指反渗透，通过膜两侧渗透压使得水分子通过半透膜而截留盐分。尽管膜分离是目前应用最广泛的海水脱盐技术，但其能耗超过3 kWh·m-3，且膜污染难以解决4。热分离主要包括多级闪蒸和多效蒸馏，能量转化效率低。电分离包括微生物脱盐电池和电容去离子，其中电容去离子技术具有能耗低、无二次污染、操作简单的优势，是目前研究的热点。更为重要地，基于可逆的电化学过程，电容去离子消耗的能量可以实现部分回收，从而降低系统的能耗5。此外，一些新型的海水淡化技术也开始出现，例如太阳能蒸馏6和太阳光驱动脱盐7。

如图1a所示，电容去离子技术是通过在电极两端施加电压(小于水的理论电解电压1.23 V)，使得带电荷的离子被吸附去除，通过短路或施加反向电压达到电极再生和能量回收8。值得注意的是，由于装置内阻的存在，实际施加的电压可能高达1.8 V。传统的电容去离子技术多采用碳电极，例如活性炭、碳气凝胶、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯和炭黑4,9,10。碳材料主要通过表面双电层机理储存电荷，其脱盐速率快，但由于同离子排斥效应和副反应的存在，其电荷效率很低11,12。因此，其脱盐容量也较低，一般约为10 mg·g-1，使得CDI脱盐技术无法应用至实际海水13。

图1 (a) 电容去离子的原理示意图；(b) 2011-2019年电容去离子领域的发文数量及其中涉及阳极材料的文章比例Fig. 1 (a) Schematic diagram of the prototype of capacitive deionization; (b) Numbers of papers with the theme of“capacitive deionization” and the percentage of papers concerning “anode” materials from 2011 to 2019.

随着储能材料的迅速发展，一些可充电电池领域的电极也逐渐应用于CDI，这类电极被称为法拉第电极，主要通过钠离子在电极中的嵌入和脱出达到脱盐和再生的效果11。法拉第电极电荷效率高，使得脱盐的容量得到极大的提升，目前研究较为广泛的包括铁氧化物14、钠锰氧化物(NMO)15、钠超离子导体(NASICON)型晶体16,17、多聚磷酸盐18和普鲁士蓝类似物(PBAs)19,20。但是，法拉第电极材料的导电性通常较差，且带电离子一般需要进入材料晶格，因此其脱盐速率较慢，常用的解决方法包括碳包覆16和复合三维导电网络21。

杂化电容去离子是目前研究中采用最广泛的构型之一，其阴极采用法拉第电极材料，阳极采用传统碳材料22。然而，现在的研究主要集中在阴极的脱钠材料，对于氯离子储存材料的研究相对较少。从2011年至今，与CDI研究相关的文章增长迅速，但其中涉及阳极设计文章占比仅在10%左右(图1b)。高性能的氯离子去除电极能够显著提升CDI的脱盐容量，目前，针对氯离子去除设计的电极主要包括Ag/AgCl23、Bi/BiOCl24,25，但其仍然存在许多问题，例如导电性差、氯离子去除速率慢、易发生析氢析氧反应和循环性能差等。因此，电容去离子技术中亟需开发新的除氯电极以提升脱盐性能。本文以CDI中的除氯电极为核心，展示了CDI装置构型的演变，并重点归纳总结了CDI中的除氯电极材料，同时以氯离子电池电极材料的发展作为参照，最后对CDI阳极的发展提出了展望，为CDI阳极的设计和材料发展提供了系统而有力的参考。

2 电容去离子装置构型的演变

本节将基于阳极材料发展对CDI构型的演变进行阐述。在最初的CDI装置中(图2a)，阴极和阳极均采用碳电极，但由于同离子效应，即一部分电荷用于排斥带相同电荷的离子，导致电荷效率较低8。此外，碳材料易发生一系列的副反应，例如阳极碳的氧化和阴极氧气的还原12，严重影响电极的循环稳定性能。随后，膜电容去离子(MCDI)开始出现(图2b)，通过在电极表面分别增加阴阳离子交换膜增强碳电极对Cl-和Na+的选择性，从而提高电荷效率和脱盐容量26。考虑到离子交换膜的高成本和接触电阻，一些研究直接对电极表面进行化学改性，从而改变其表面电性，使得CDI装置在不加电压时利用阴阳极的电位差(ΔEpzc)吸附而在电压存在时进行脱附，以避免膜的使用和碳阳极的氧化，大大增加了碳电极的循环性能。这种构型如图2c所示，被称作反式CDI (iCDI)27。随着法拉第电极材料的发展，杂化电容去离子(HCDI) (图2d)的出现使得脱盐容量得到突破，这主要得益于高容量的阴极脱钠材料22。随后，一种新型的脱盐构型逐渐受到关注，即双离子电容去离子(DI-CDI)(图2f)25，其阴极和阳极均采用法拉第电极，通过钠离子和氯离子的同步去除实现更高的吸附容量。类似地，我们可以合理地推断出基于法拉第阳极的HCDI (图2e)也应该具有较好的脱盐性能，然而，直到最近才有相关工作报道28。除了上述的单通道反应器构型，为了实现海水的连续淡化，逐渐出现了基于法拉第阴极的双通道构型(图2g)，其中1为淡水通道，2为浓水通道29。随后，Arulrajan等30提出了基于改性碳电极吸附Cl-的双通道构型，但是目前还没有较多基于法拉第阳极材料的类似构型(图2h)。由此可见，CDI中法拉第阳极的设计与阴极同等重要，阳极材料的合成与设计将是CDI进一步发展地重要契机。此外，采用循环流动电极或电解质(图2i)能够大幅度提高CDI的电荷转移效率和脱盐能力，该方向也是CDI的一个重要分支。

图2 CDI装置构型的演变Fig. 2 Evolution of CDI configurations.

3 电容去离子除氯电极材料的分类、合成及性能

3.1 碳材料

碳电极利用双电层对Cl-和Na+进行电吸附，一些综述已经对应用于CDI中的碳基电极31,32、碳基复合电极33和碳-金属复合电极34作了详细的归纳。一般地，随着施加电压的增大，碳电极的脱盐容量也随之增加；当初始NaCl浓度过高(＞ 20 mmol·L-1)，由于大部分电极上积累的电荷都将用于碳电极孔道内同离子的排斥，同时双电层压缩将导致离子和电极间的静电吸引作用减弱，脱盐容量将受到极大抑制35。为了改善碳基电极的脱盐性能或赋予电极新的性能(例如，选择性)，元素掺杂和孔径调控是最常用的策略。在颗粒活性炭对Cl-的电吸附研究中，最大吸附容量为5.60 ± 0.19 mg·g-1(阳极电势1.2 V)36，由此可见，碳电极对Cl-的吸附容量远不能满足海水淡化的需求。

3.2 Ag/AgCl

双离子电容去离子(DI-CDI)的原型是脱盐电池，其中Ag/AgCl电极第一次被正式用于CDI研究15。脱盐电池采用Ag//Na2Mn5O10作为电极，显示出对NaCl较好的选择性去除效果。当盐分去除率为25%时，去除Na+和Cl-的库伦效率分别为47%和87%，显著高于其它共存离子。同时，Ag电极首次被用于氯离子的选择性捕获，其除氯的机理是Ag和AgCl在充放电过程中的转化。

随后，Ag/AgCl电极被多次用于DI-CDI研究。Chen等23将AgCl//Na0.44MnO2应用于脱盐，该体系在100次吸附/脱附循环后容量维持在57.4 mg·g-1，且通过X射线衍射(XRD)和X射线能量色散谱(EDX)表征手段证实Ag和AgCl的可逆转化。AgCl//Na3V2(PO4)3@C体系37在恒流充放电时体现出更加优异的脱盐性能，当电流密度为100 mA·g-1，初始NaCl浓度为1000 mg·L-1时，50次循环后脱盐容量基本维持在98.0 mg·g-1。除对Cl-的选择性转化，Ag优良的导电性是其能够应用于电容去离子的另一重要原因。然而，Ag纳米颗粒易团聚(图3a)，使得材料的利用和转化并不充分，且会影响循环性能，因此一些研究将Ag负载在三维的石墨烯网络中(图3b)，充分实现Ag向AgCl的转化，同时三维电极避免了粘结剂和导电添加剂的使用。AgCl@GA (Graphene Aerogel)//Na3V2(PO4)3@GA体系38在100 mA·g-1的电流密度下循环50次后，容量保持在107.55 mg·g-1。Ag@rGO (reduced Graphene Oxide)//Na1.1V3O7.9@rGO体系39在1.4 V恒压模式下的脱盐容量为82.2 mg·g-1(NaCl初始浓度为2000 mg·L-1)。综上，双离子脱盐体系的性能处于较高水平。最近，以Ag和AgCl分别作为阳极和阴极的“摇椅式”(rocking-chair)脱盐装置(与图2h相似)在0.2 V的低电压下的脱盐容量高达115 mg·g-1，此时电荷效率为98%，初始NaCl浓度为600 mmol·L-1(模拟海水盐浓度)40。较低的操作电压来源于极窄的氧化还原电位(图3a)，因此该体系的脱盐能耗也较低，去除每个离子的能量约为2.5kT；良好的性能来源于较高的充放电容量，Ag电极的容量可达175 mAh·g-1(图3b)。另一项采取相同体系的研究也汇报了较高的脱盐容量(85 mg·g-1)41。此外，纳米Ag的抗菌性能也有望解决长时间脱盐后电极和离子交换膜的污染问题。尽管Ag/AgCl电极具有高效处理高浓度盐水的潜力，但其最大的问题是价格昂贵，不适合后续大规模工程应用，且转化后的AgCl的导电性差，导致氯离子的去除速率较慢。

图3 除氯电极材料的SEM图Fig. 3 SEM images of chlorine ion removal materials.

3.3 Bi/BiOCl

Bi/BiOCl是另一类氯离子选择性电极，其反应原理与Ag/AgCl类似。采用电沉积法可以制备出泡沫状的金属Bi，其表面结构类似针尖(图3c)，当其与Cl-反应时会形成BiOCl纳米片(图3d)。根据线性扫描伏安曲线(图4c)，Bi向BiOCl转化时的氧化电位位于-0.01 V，且一直到2 V都未发生水的氧化分解，说明该转化反应在很宽的电压窗口内都非常稳定。此外，Bi的电化学容量为0.2351 mAh·cm-2，当其100%电化学活化时，其脱氯量可达169.6 mg·g-124。

图4 除氯电极材料CV和GCD曲线Fig. 4 CV and GCD curves of chlorine ion removal materials.

Chen等25采用BiOCl//Na0.44MnO2电极进行脱盐，当电流密度为100 mA·g-1时，容量可以稳定在68.5 mg·g-1，此时BiOCl和NMO电极的质量比为1 : 2。此外，Bi/rGO//AC体系对Cl-具有很高的选择性(Cl-＞ F-＞＞ SO42-)，在混合溶液中对Cl-的吸附容量可达62.59 mg·g-142。但是，BiOCl在中性环境下释放氯离子的速度较慢，且氯离子和钠离子的储存容量不匹配(储氯需要3个电子，而储钠仅需1个电子)。Bi//NaTi2(PO4)3体系24通过变换放电过程的电解质环境和充电过程中的电极解决上述问题，具体来说，充电过程在0.6 mol·L-1NaCl(pH 6.4)中进行，放电时BiOCl电极单独在70 mmol·L-1HCl (pH 1.15)中发生转化，而NaTi2(PO4)3电极被置于1 mol·L-1Na2SO4中，然而此举降低了CDI的可操作性。值得注意的是，Bi/BiOCl电极在充放电过程中会经历较大的体积变化43，因此其循环性能也是一个挑战，且Bi和BiOCl相互转化过程中的中间态尚不明确，需要更加深入的机理研究。

3.4 二维材料

3.4.1 层状双金属氧化物(Layered Double Hydroxide, LDH)

层状双金属氢氧化物(LDH)是一类二维阴离子型粘土材料，由带正电荷的类水镁石片层和层间阴离子组成，片层通过金属氢氧化物八面体边缘的羟基连接而无限延伸，其化学式为，其中 MII可以是Mg2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+，MIII可以是 Al3+、Cr3+、Co3+、Ni3+、Mn3+、Fe3+。层间阴离子通常为，也可以发生交换变成其它无机阴离子(例如，)或有机阴离子 (CH3COO-、CH3CH(OH)COO-、DS-(Dodecyl Sulfonate，十二烷基磺酸根))。图5a为插层的LDH的理论结构，通常，阴离子和水分子同时出现在层间。LDH组成的多样性使得其性能多变，且在许多领域都具有应用前景，例如药物缓释、电催化、能量储存与转化46-48。LDHs的热稳定性较差，一般通过一步共沉淀即可制备。为了调控材料的尺寸和形貌，不同的制备方法也得以应用，例如溶剂热法、电沉积法、离子交换法等48。

图5 二维材料离子插层示意图Fig. 5 Ion interaction of two-dimensional materials.

LDH纳米材料被广泛应用于超级电容器49。CoAl-LDH@GO层状复合物作为赝电容的电极材料，显示出优异的储能性能，电流密度为1 A·g-1时的比电容为1031 F·g-1，功率密度为4.8 kW·kg-1时的能量密度为7.7 Wh·kg-1。GO片层的存在使得材料发生氧化还原反应时的电子传递更加高效50。NiAl-LDH@石墨烯电极在2 A·g-1的电流密度下的比电容为915 F·g-1，此外，在10 A·g-1的电流密度下充放电循环1500次后，其容量保持率为95%51。抽滤法制备的NiMn-LDH@石墨烯超晶格复合薄膜在16 mA·cm-2的电流密度下的比电容为162.6 mF·cm-2，且在4 mA·cm-2的条件下充放电循环很稳定，10000次循环后的容量损失约5%52。综上，LDH有较高的储能容量和稳定性，在电化学储能领域占据重要的地位。

LDH多为纳米片状(图3e)，其层间通过插入阴离子达到电性中和，说明该材料具有良好的阴离子储存能力，因此，LDH被广泛用于阴离子的吸附。例如，煅烧的MgAl-CO3-LDH对F-和H2PO4-的最大吸附容量可达约1.8 mmol·g-153。非常重要地，在吸附或电吸附之前，LDH需要经过高温煅烧转变成LMO (Layered Metal Oxide，层状金属氧化物)，通过高温去除合成时夹带的层间阴离子，使得LMO对目标阴离子有很好的储存容量。LMO层间插入阴离子后会转变为LDH，这种可逆的转化被称作记忆效应。此外，LDH中的过渡金属具有很强的电化学活性，其CV曲线具有明显的氧化还原峰(图4e)，能够在氧化还原的过程中实现对阴离子的嵌入和脱出。因此，LDH将是非常具有前景的电化学储氯电极。

目前，已经有部分研究涉及LDH及其衍生材料LMO在电容去离子中对阴离子的去除。PPy/rGO/NiCo-LDH膜电极对DS-的去除容量可达160.96 mg·g-1(去除率92.31%)，且该电极在1000次CV循环后的容量保持率为88.8%，证明了LDH在电化学过程中对阴离子的可逆嵌脱54。Ren等55通过水热法制备MgAl-LDH@石墨烯，然后煅烧得到MgAl-Ox@石墨烯作为CDI的阳极，阴极采用硝酸处理后的活性炭，MgAl-Ox@G//AC-HNO3的电吸附容量可以达到13.6 mg·g-1，此时电荷效率为88.7%。Pd@NiAl-LMO56的合成方法类似，其比电容在1 A·g-1的电流密度下可达到600 F·g-1，通过电吸附和催化还原的协同作用，NO3-的浓度在240 min内从42 mg·L-1下降至16.6 mg·L-1。NiCoAl-LMO@rGO//AC-HNO344对F-的吸附容量可达24.5 mg·g-1(NaF初始浓度500 mg·L-1，恒压1.4 V)，其吸附机理主要是Co2+/Co3+的价态变化。最近，CuAl-LDO@rGO作为HCDI阳极呈现出良好的脱盐效果，在1.2 V装置电压和1000 mg·L-1NaCl初始浓度的条件下，脱盐容量达64.0 mg·g-1，且20次循环后的容量保持率约为90%28。从以上研究可以看出，LDH或LMO在电容去离子中具有很好地去除阴离子的潜力，但LDH的导电性较差(10-13-10-17S·cm-1)，因此一般需要复合导电性较好的碳材料或导电聚合物。

3.4.2 MXene

MXene是过渡金属碳(氮、碳氮)化物的简称，与石墨烯类似，近年来在材料领域受到广泛关注。MXene来源于Mn+1AXn相，其中M代表过渡金属(Ti、Mo、V、Cr、Nb、Hf等)，A来源于第III和第IV主族元素(Al、Si、Ga、Ge等)，X层主要为C或N。n可为1、2或3，因此MXene主要有三种层状结构，其主要区别为片层的厚度。由于M－A键的键能弱于M－X键，使得MAX相中的A可以在室温下被氢氟酸刻蚀，氢氟酸的浓度(10%-50%)根据不同MAX相刻蚀的难易程度而不同58。经过酸刻蚀后的多层MXene通常含有大量端基，其结构可表述为Mn+1XnTx(其中T为－OH、－F、－H或＝O)。多层MXene一般通过插层剂(例如，DMSO)分层和超声即可变成少层或单层MXene，其二维层状结构如图3f所示。

纯MXene的导电性十分优异，端基使得MXene具有半导体性质，为其在储能领域的研究奠定了基础。目前，MXene在锂离子电池(LIB)、钠离子电池(SIB)、锂硫电池和超级电容器领域研究和应用较为广泛59。例如，Ti2CTx在1.3 V (vs.Na/Na+)的电压下的可逆容量达到175 mAh·g-1，且在原型钠离子燃料电池中同时实现高能量密度(260 Wh·kg-1)和高功率密度(1.4 kW·kg-1)57。更为重要地，该研究证实了Na+在MXene中的可逆嵌脱。如图5b所示，Na+在第一次插层时会增大Ti2CTx的层间距，之后便可进行可逆的嵌入和脱出。

此外，MXene的亲水性使其在电容去离子领域也具相当大的前景。目前的研究主要采用Ti3C2Tx进行脱盐研究，其容量范围在13-67.7 mg·g-1，优于传统的碳基材料60。最近，Shen等61将不同大小的Ti3C2Tx片层组装成膜电极作为HCDI阴极进行测试，在±1.6 V的电压下脱盐容量可达72 mg·g-1。然而，目前对于MXene电吸附Cl-的研究相对较少。2016年，Ti3C2首次被用于CDI中作为对称电极进行脱盐，稳定脱盐容量为13 ± 2 mg·g-1。根据Ti3C2的CV曲线，MXene的脱盐机理为赝电容行为的离子插层(图4h)，且其具有一定的储氯能力(图4g)，但是，MXene作为阳极(90 F·g-1)的电化学容量仅为作为阴极(180 F·g-1)的一半左右，且Cl-的嵌入速率要慢于Na+45。第一性原理计算表明，无端基的Ti2C吸附Cl-的理论容量可达331 mAh·g-1，操作电压为4.0-3.5 V，该研究为MXene储存Cl-提供了理论基础62。总的来说，MXene是一类具有Cl-储存能力的二维材料，但其储存容量有待进一步提高。

3.5 导电聚合物

导电聚合物也有一定的脱盐能力，例如聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PANI)13。氯离子掺杂的聚苯胺对氟离子具有一定的去除能力，能在10 min内达到20 mg·g-1左右的容量，其主要的机理为电驱动的阴离子交换63。最近，相关研究将氯离子掺杂的聚吡咯(PPyCl)负载在碳纳米管上以保证聚合物的分散性(图3g)，且PPyCl@CNT呈现出良好的电化学活性(图4h)。PPyCl@CNT和Na0.44MnO2组成的双离子电池在氯化钠电解质中表现出一定的脱盐潜力，200圈充放电循环后的容量为40 mAh·g-143。氯离子的吸脱附与聚吡咯中的N原子紧密相关，其化学反应过程如式(4)所示。Silambarasan等64制备的铁氰根离子修饰的聚倍半硅氧烷薄膜以电荷补偿机理实现氯离子的去除，该体系脱盐时的电势输入仅为68 mV。最近，Li等65将新型聚合物聚4-甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基(PTMA)作为阳极应用于无膜HCDI，该体系在1.2/0 V的操作条件下可稳定运行500 h，容量保持在13.9 mg·g-1。

尽管导电聚合物的脱氯能力有待提升，但其优良的导电性和粘结力使其仍具有较好的应用潜力。一般地，脱盐电极主要包括三个部分，即活性物质、导电剂、粘结剂，其中导电剂多为碳材料(活性炭、乙炔黑、超导电炭黑)，粘结剂多为聚四氟乙烯(PTFE)或聚偏二氟乙烯(PVDF)。然而，通过物理混合难以使得三种组分混合均匀，导电剂由于黏附效果不好导致电子传输速率不理想，且无机电极材料在电化学反应过程中产生的压力使得电极内部破裂，因此材料的循环性能较差。导电聚合物可以同时作为导电剂和粘结剂解决上述问题，其在电极材料中主要起到以下作用：(1)提供导电网络包裹活性物质，使得电子传递变得连续；(2)多级孔道加速电子和离子的传输；(3)防止活性物质团聚；(4)表面包覆和多孔结构可以缓解充放电过程中活性物质体积的变化，增强循环性能66。例如，Wang等67将PPy和MOF材料复合应用于脱盐，其容量为11.34 mg·g-1，同时在100次脱盐循环内表现出优异的稳定性。

3.6 氧化还原电解质

借鉴锌离子电池和锌空电池概念，在最新的CDI相关研究中68,69，Zn/Zn2+被作为电荷传递介质，实现真正意义上的海水的连续淡化，最终盐浓度可降低至大概500 mg·L-1。其中除氯过程通过锌电极板的氧化反应实现，反应方程式如式(5)所示。值得注意的是，当阴极也应用Zn2+/Zn电极时，电解质ZnCl2可以实现阴阳极间的循环使用。更为重要地，采用液态电解质作为电荷传递媒介可以极大地提高电荷效率和传质效率，为CDI处理高浓度盐水的工程化提供可能。

3.7 氯离子去除机

针对目前已研究的CDI除氯电极，本节将对其机理进行归纳总结。如图6a所示，CDI中阳极材料吸附Cl-的机理主要有四类，分别是双电层物理吸附、转化反应、离子插层和氧化还原反应。碳电极主要通过材料表面的双电层进行吸附，属于电场辅助的物理吸附；转化反应指材料能和Cl-反应形成新的物相包括Ag/AgCl和Bi/BiOCl；离子插层机理来源于结构特殊的二维材料，其相邻片层之间可以储存离子，而LDH由于片层的正电性，能够特异性地在层间容纳阴离子；氧化还原反应主要涉及导电聚合物，通过N元素的价态变化实现储氯，此外，还包括氧化还原电解质如Zn/Zn2+。除碳材料外，其它材料由于涉及电子的转移，可以统称为法拉第阳极。如图6b所示，通过对比CDI中不同的阳极可以发现，碳电极作为CDI阳极时的容量最低，法拉第电极中MXene和聚合物的容量相对较低；以Ag/AgCl作为阳极的CDI体系的脱盐容量整体较高，位于100 mg·g-1左右；值得注意的是，如果电极的转化率为100%，Bi向BiOCl转化过程中对Cl-的去除容量将接近180 mg·g-1。表1对图6b中的体系进行了详细的对比，可以发现，基于转化反应的材料和LDH电极在高浓度盐水下仍能保持较高的脱氯容量，说明其更具有实际应用前景。该表仅将容量作为单一指标进行比较，后续应该更加关注储氯电极的循环性能和对Cl-的去除速率。

图6 (a) CDI储氯电极材料的机理示意图；(b) CDI储氯电极材料的脱盐容量对比图Fig. 6 (a) Mechanisms for chlorine ion storage in CDI; (b) Desalination capacity comparison of CDI cells with different chlorine ion storage electrodes.

表1 不同除氯电极材料的CDI脱盐体系的脱盐性能对比Table 1 Performance comparison of CDI systems with different chlorine ion removal electrodes.

4 氯离子电池电极材料

锂离子电池和钠离子电池中的电极材料催生了CDI中的法拉第电极，为电化学脱盐的发展带来了新的机遇。同样地，通过借鉴氯离子电池的电极材料，能够为CDI中储氯电极的开发提供更多合理的选择。

氯离子电池(CIBs)通过氯离子在阴极和阳极之间的迁移实现可逆的充放电，其理论容量高达2500 Wh·L-1。目前，氯离子电池中常用的电极材料包括以下几类：(1)金属氯化物70。例如，CoCl2、VCl3、BiCl3等，这类材料在储存氯离子时会经历较大的体积变化，由V转化为VCl3，其体积将膨胀480%。(2)金属氯氧化物(Metal Oxychloride，MOClx，M = Fe、V、Bi、Sb)。VOCl电极在522 mA·g-1的电流密度下充放电100次后容量保持在113 mAh·g-1，异位XRD、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)表征手段证实了氯离子在VOCl电极中可逆的嵌入和脱出71。Sb4O5Cl2@石墨烯气凝胶复合电极在较小的电流密度(10 mA·g-1)下100次充放电后的容量约为65 mAh·g-172。(3)氯离子掺杂导电聚合物。PPy@CNTs显示出较高的可逆容量(108 mAh·g-1)，且该材料的稳定性较好73。PANI@CNTs的容量随着CNTs的含量增加而增加，当CNTs的质量分数为50%时，其容量可达到80 mAh·g-1，库伦效率为99%74。(4)复合材料。聚苯胺插层的FeOCl通过Fe3+诱导的氧化聚合进行制备，该反应需要严格控制反应时间，否则FeOCl将会转化成Fe2O3。PANI@FeOCl的最大可逆容量为120 mAh·g-1，50次循环后的容量保持率为82%75。相似地，聚吡咯包覆也能提升FeOCl的容量和稳定性，该复合物的最大容量为187 mAh·g-1，且30次循环后的容量保持率为82.9%76。上述材料均作为氯离子电池的阳极，其阴极一般采用金属Li，且电解质为有机系(PP14Cl-PC)，因此其在氯化钠水溶液中应用的可能性还需要进一步探究。水系氯离子电池电极的研究相对较少，其材料体系的创新目前并未获得较大进展。BiOCl/Ag体系在400 mA·g-1的电流密度下容量可以稳定在92.1 mAh·g-177；Sb4O5Cl2/Ag电池在1 mol·L-1NaCl溶液中工作，在600 mA·g-1的电流密度下循环50次后放电容量基本稳定在34.6 mAh·g-178。该体系的总反应方程式如式(6)所示。

最近，CoFe-Cl-LDH被报道可以作为高性能的CIBs阴极，同时具有很高的组成和结构稳定性。该电极的最大容量为239.3 mAh·g-1，100圈后展现出的可逆容量大致为160 mAh·g-1。该研究详细地展示了LDH的储能机理和层间晶态水的重要作用79。CoFe-Cl-LDH是一种极具前景的Cl-导体，其在CDI中的储氯能力值得期待。

目前，水系氯离子储存电极主要包括金属氯化物、金属氯氧化物和导电聚合物。然而，氯化物和金属氯氧化物存在导电性较差、循环过程体积变化大等异形系列问题；导电聚合物的容量相对较低，且实际脱氯研究较少。层状双金属氢氧化物作为一类二维材料，已经广泛应用于超级电容器的电极制备，且其制备简单、性能易于调控，同时显示出对氯离子的去除潜力。LDH作为CDI中的储氯电极可能将会使得脱盐容量大幅提升，并为脱盐材料带来更多的可能性。

5 结论与展望

长期以来，电容去离子应用于脱盐时，大量电极材料的研究集中于与Na+去除相关的阴极，而针对Cl-去除的电极涉及较少。一方面由于可供选择的Cl-储存材料较少，另一方面，研究者们对CDI过程中Cl-的去除机理认识不够广泛和深刻。本文精炼地梳理了目前所研究的CDI阴极材料，为后续更加高效的Cl-储存电极的开发奠定了基础。未来的研究应该主要集中在两个方向，即改善现有材料的脱氯性能，以及开发新的CDI高效除氯材料，研究过程中应该实时关注氯离子电池领域的相关成果。本文主要结论如下：

(1)基于转化反应机理的材料(Ag和Bi)脱盐容量较高，然而Ag的价格昂贵问题难以解决，因此Bi/BiOCl的应用应该更加受到关注，且材料设计的重点应该放在如何提高Bi电极的转化效率。

(2)基于离子插层和氧化还原反应机理的材料虽然暂时不具备较高的脱氯容量，但是其特殊的性质使得这些材料在除氯电极中也具有很好的应用前景。二维材料中LDH具有很强的化学可调控性，通过改变过渡金属的种类即可获得不同的性质，然而，目前LDH并没有较高的稳定的脱氯容量。因此，后续研究应该进一步明确Cl-在LDH层间的嵌脱行为，并设计新的LDH获得更加好的脱盐性能；导电聚合物直接应用于CDI阳极的性能虽然较差，但是聚合物的导电性、黏着性和柔性应该在电极设计时应被充分利用。

(3)充分拓展除氯电极的应用场景。将海水中的氯离子脱去，能够解决其在电化学应用过程中产生氯气的问题，减少装置的腐蚀。同时，高性能氯离子去除电极的设计有望解决工业生产中高含氯废水的处理处置问题，具有重要的应用价值。

总之，法拉第除氯电极的发展将使得CDI装置的构型和脱盐性能实现进一步地提升，并在除氯领域有着更加广泛的应用。