外加电场对碳纳米管在正丁醇中的定向分散

2020-08-25杜润红杜春良王晶晶赵相山

天津工业大学学报 2020年4期

杜润红，闫伟，杜春良，张翔，王晶晶，赵相山

（1.天津工业大学材料科学与工程学院，天津 300387；2.天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387）

碳纳米管（CNT）因大比表面积、优异的力学及电学性能受到了人们越来越多的关注，在复合材料的制造领域中有十分广阔的应用前景[1]。如将碳纳米管添加到聚酰亚胺中，增强其力学性能[2]，与聚醚嵌段酰胺（PEBA）材料共混制备气体脱湿分离膜，提高气体脱湿性能[3]。但由于碳纳米管之间存在着比较强的范德华力，导致很容易缠绕在一起或者团聚成束，在溶液一般很难均匀分散，严重制约了碳纳米管的应用[4]。Salvetat 等[5]研究了碳纳米管的分散对聚合物/碳纳米管复合材料力学性能的影响，发现碳纳米管的分散性差和缠结导致复合材料性能变差。因此，碳纳米管在基体中的分散和排列对聚合物/碳纳米管复合材料的机械和功能性能具有主导作用，在实现碳纳米管在材料中均匀分散的基础上，如果能对碳纳米管的分布进行进一步的调控，使其沿某一方向有序排列，则可以进一步提高材料相关性能。

现阶段许多方法被用来增强碳纳米管的分散性，例如优化物理共混和碳纳米管官能团化[6-8]。对于聚合物/碳纳米管复合材料，超声和高速剪切等高功率分散方法是改善碳纳米管在聚合物基体中分散的有效途径。但超声处理时间过长，则碳纳米管容易受到严重破坏，如局部管壁发生扭曲变形现象[9]。此外，在制备聚合物/碳纳米管复合材料时，表面活性剂可以用作分散剂来改善碳纳米管的分散性。碳纳米管的表面进行化学官能团化（包括接枝共聚）后，通过碳纳米管表面的功能化可增强碳纳米管的溶解性和分散性，以实现在聚合物/碳纳米管复合材料中的良好分散和周围聚合物链之间的强界面粘附性[10]。在确保良好分散性的前提下，通过机械力、磁场和电场[11-13]实现碳纳米管的定向排列得到了广泛的研究。由于外加电场便于操作和控制，以电场为驱动力诱导碳纳米管在聚合物中定向有序排列得到了广泛的研究。尽管直流（DC）和交流（AC）电场都能够引起碳纳米管定向排列，但事实证明，交流电场对于实现该目标更为有效[14-15]。当对包含分散在溶液中的碳纳米管施加电场时，会在碳纳米管上感应出诱导偶极，由于碳纳米管及其周围介质之间的电特性不同。碳纳米管上感应的诱导偶极与施加的电场之间的相互作用，导致碳纳米管旋转和平移[16]。当在碳纳米管上感应出偶极子时，扭矩将趋向于使碳纳米管沿着电场方向定向。由于感应的偶极子，相邻的碳纳米管将相互吸引，从而促进头对头的接触并形成对齐的结构[17-18]。邢晓凌等[19]通过交流电场和直流电场混用控制碳纳米管定向排列，使得碳纳米管定向排列，并且聚集在电极一端。

本文以正丁醇为溶液分散液，以羧基化碳纳米管为无机粒子，超声分散后，引入交流电场以改善碳纳米管在正丁醇中的分散性和取向性。系统考察电场参数（如场强、频率、作用时间）、碳管类型（如碳管浓度、长度、官能团）等对碳纳米管在电场下的分散及定向排列的影响。

1 实验方法

1.1 主要材料与仪器

主要材料：正丁醇，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产品；羧基化多壁碳纳米管，质量分数大于98%，外径 10～20 nm，内径 5～10 nm，长度 0.5～2 μm，未改性碳纳米管，质量分数大于98%，外径10～20 nm，内径5～10 nm，长度0.5～2 μm，均为中科时代纳米产品。S-CNT 表示长度为 0.5 ～2 μm 短羧基化碳纳米管，U-CNT 表示未改性的碳纳米管，长度同S-CNT。

主要仪器：CP214 型电子天平，奥斯豪仪器有限公司产品；Discovery.V20 型体式显微镜，德国蔡司股份公司产品；DW-SA203-1ACDE 型高压直流电源、J502-IACC2 型高压交流电源，东文电压电源有限公司产品；KQ-300DE 型超声波清洗仪器，昆山超声仪器有限公司产品；DZF-6000 型真空干燥箱，上海新苗医疗器械有限公司产品。

1.2 碳纳米管分散液的配置

为了考察碳纳米管在正丁醇中的分散排列情况，将碳纳米管在正丁醇中超声分散1 h，配置成碳纳米管浓度为0.3 g/L 的溶剂分散液。

1.3 碳纳米管定向分散

将碳纳米管分散液滴加在长为2.5 cm 的无盖正方体玻璃盒中，如图1 所示。图1 中，电极间距3 cm，电极板为5 cm（长）×3 cm（宽）×0.5 cm（厚）的长方体，施加水平方向的电场，通过体式显微镜观测碳纳米管在水平方向的定向排列，除特殊说明外，均在施加电场10 s 时拍摄照片。

图1 电场下碳纳米管定向排列的观测装置图Fig.1 Observation device of CNT directional arrangement under electric field

2 结果与讨论

2.1 碳管参数对碳纳米管定向排列的影响

2.1.1 碳纳米管类型

碳纳米管比表面积大，比表面能高，极易团聚，分散性受到很大影响。大量研究表明，碳纳米管表面官能化可以有效改善其在溶剂中的分散性[14]。

选用正丁醇为溶剂，将碳纳米管分散液滴加在图1 所示的玻璃盒中，施加交流电场，场强2 000 V/cm、频率400 Hz、温度25 ℃、施加电场10 s 时，拍摄碳纳米管在溶剂中的排列状态，如图2 所示。由图2 可见，短羧基化碳纳米管S-CNT 在正丁醇中分散性良好，并沿场强方向排列，这是因为羧基官能团的引入，提高了碳纳米管的自身活性，从而提高了在正丁醇中的分散能力[20]。与此同时，未改性的U-CNT 定向排列程度较低，且呈树枝状网络化结构，有较大的团聚体，分散性相较于羧基化改性碳纳米管差。因此，较短的羧基化碳纳米管因其良好的分散及定向排列，用于接下来的研究。由于较短的羧基化碳纳米管S-CNT 在溶剂中具有较好的分散及定向排列，将其用于后续研究，以下简称碳纳米管（CNT）。

图2 碳管类型对碳纳米管在交流电场中定向排列的影响Fig.2 Effect of carbon tube type on orientation of carbon nanotubes in AC electric field

2.1.2 碳纳米管浓度

将不同含量碳纳米管在正丁醇中超声分散1 h，配置不同浓度的分散液，其对碳纳米管在交流电场中定向排列的影响如图3 所示。图3（a）为未加电场10 s时碳纳米管分散图，此时碳纳米管团聚，分散性差。施加电场 10 s 后（条件同 2.1.1），由图 3（b）及 3（c）可知，在较低浓度下，碳纳米管在分散液中相互之间作用力较弱，碳纳米管分散性好，转动的空间大，定向排列程度高，当质量浓度达到0.5 g/L（图3（d））时，碳纳米管在溶剂中相互之间的作用力增大，分散困难，容易缠结在一起，同时转动空间变小，进而产生更高的阻力，定向排列程度降低[14]。

图3 碳管浓度对碳纳米管在交流电场中定向排列的影响Fig.3 Effect of carbon tube concentration on orientation of carbon nanotubes in AC electric field

2.2 电场参数对碳纳米管定向排列的影响

2.2.1 电场类型

图4 为在正丁醇分散液中，相同浓度的碳纳米管在直流/交流电场作用下的分布图。电场作用时间10 s，温度25 ℃。

图4 电场类型对碳纳米管定向排列的影响Fig.4 Effect of electric field type on orientation of carbon nanotubes

由图4 可知，直流电场作用下，碳纳米管基本没有形成定向排列，未见明显团聚颗粒，分散性较好，在交流电场下，形成均匀的定向排列，分散性较好。在文献报道中[21]，碳纳米管在介电常数较低直流电场和交流电场都可以定向排列，一般而言，在交流电场中排列分散会更好[22]。介质在外加电场时会产生感应电荷而削弱电场，外加电场与实际介质中电场比值为介电常数，当溶剂介电常数较高时，内部实际电场就越小，电场对碳纳米管作用就越弱。正丁醇介电常数为17.8，相对有关文献报道值4 较高[21]，排列较为困难，但介电常数随频率升高而下降[23-24]，交流电场频率为400 Hz 远大于直流电场频率50 Hz，正丁醇溶剂的介电常数可能会发生下降，导致排列更加容易。

2.2.2 电场强度

电场强度作为碳纳米管定向排列的驱动力，是决定其排列程度的重要因素。交流电场作用下，碳纳米管10s 时的排列状态如图 5 所示（频率400 Hz，温度25 ℃）。

图5 电场强度对碳纳米管在交流电场中定向排列的影响Fig.5 Effect of electric field strength on the orientation of carbon nanotubes in an alternating electric field

由图5 可见，在场强为500 V/cm 时，碳纳米管没有形成定向排列，且碳管颗粒团聚较为明显，随着电场强度增加到1 000 V/cm 时，碳纳米管开始沿电场方向定向排列，在2 000 V/cm 可以看到很明显的定向排列状态。且随着场强的增大，碳纳米管定向程度越高，分散性也越好。这是因为场强高，作用在碳纳米管上的作用力越大，碳纳米管受到的电场力远远大于溶剂的粘滞阻力，实验结果表明电场强度增加有利于碳纳米管的定向排列。

2.2.3 外加电场时间

碳纳米管在交流电场中定向排列随时间的宏观演化如图6 所示。图6 的条件为：场强2 000 V/cm，频率400 Hz，温度25 ℃。

图6 碳纳米管在交流电场中定向排列随时间的宏观演化Fig.6 Macroscopic evolution of aligned carbon nanotubes with time in AC electric field

由图6 可知，施加电场后，碳纳米管响应迅速，在10 s 时完成排列。碳纳米管基本上沿电场线排列，形成一个分散良好的，定向排列程度高的宏观网络。随着时间的延长，30 s 后碳纳米管逐渐聚集成束，束变粗，并且碳纳米管束之间出现一些纵向（垂直于电场线方向）连接，形成部分树枝状网络。60 s 后，碳纳米管宏观网络形态没有明显变化，有少数碳纳米管纵向偏转，纵向团聚加重。

在交流电场的作用下，碳纳米管完成定向排列后，分散的单个纳米管和现有定向排列碳纳米管之间存在额外的吸引相互作用。当碳管稍出现偏转时，在电场下会发生极化，如图7 所示。由图7 可知，此时，垂直于碳纳米管轴线的场强出现，会使定向排列的碳纳米管束相互结合成较粗碳纳米管束，并且产生碳纳米管分支，这些分支将碳纳米管束横向连接在一起，形成沿电场方向整体排列的树枝状碳纳米管网络[25-26]。

实验证实了交流电场对溶剂中碳纳米管的取向具有时间依赖性。存在一个最佳时间窗口，在10 s 时达到理想的碳纳米管网络，在此之后，碳纳米管在垂直于电场线方向聚集，分散性降低。

图7 碳纳米管在交流电场中极化示意图[17]Fig.7 Schematic diagram of carbon nanotube polarization in AC electric field

2.2.4 交流电场频率

为了研究交流电场频率对碳管排列的影响，将场强固定为1 500 V/cm，考察碳纳米管在不同频率下的定向效果，如图8 所示。由图8 可以看出，施加电场10 s 后，随着交流电场频率的增加，碳纳米管在正丁醇中的定向排列程度逐渐增强，与文献报道结果类似[27]。频率越高，电场变化周期降低，碳纳米管周期运动的幅度也随之降低，碳纳米管对电场的响应时间越短[28]，能够在更短的时间内形成沿电场方向的定向排列。