鱼类及其暂养水中多种兽残含量的检测与分析

◎ 方荣谦

（厦门市产品质量监督检验院，福建 厦门 361000）

随着人们生活水平的提高，越来越多的水产品摆上了消费者的餐桌。为了追求水产品新鲜及更好的口感，许多消费者更青睐于鲜活的而非速冻过的水产品。无论是在农贸市场、超市等流通领域，还是海鲜大排档、酒店等餐饮领域，通常商家会用水缸、水池等容器对鱼、蟹、虾等水产品进行暂养并出售。外观看起来更鲜活的水产品往往更好出售，因此餐饮业商家也尽可能保持水产品的鲜活度。然而从近年来多地抽检的结果来看，水产品中检测出兽药残留（以下简称兽残）超标或使用非法药物的情况时有发生，长期食用兽药或非法药物残留超标的水产品会对人体健康产生危害[1]。

鉴于此，本次实验将在流通环节和餐饮环节对鱼类及暂养水进行购买抽样，并对所抽样本进行多种兽残含量的检测并进行比较分析。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

鱼与暂养水在市面上购买抽样。本次实验抽样淡水鱼及其暂养水各25批次，海水鱼及其暂养水各25批 次，总共100批次。分别在餐饮环节和流通环节进行抽样，餐饮环节涉及大、中、小型餐馆，流通环节涉及超市、农贸市场、批发市场和便利店等，基本覆盖了市民能够购买和消费鲜活鱼类的经营场所。抽检的淡水鱼产品有丁桂鱼、草鱼、乌鱼、鳗鱼、鲟龙鱼、罗非鱼和桂花鲈鱼等，抽检的海水鱼产品有龙胆鱼、老虎斑、金鲳鱼、鲈鱼、金鼓鱼、包公鱼、红古鱼、青斑鱼和活打铁婆鱼等，基本覆盖了市面上市民常见、常买、常消费的鱼品类。

标准物质均采用可溯源的有证标准物质；水为超纯水；甲醇、乙腈（均为色谱纯），默克股份两合公司；乙酸铵（分析纯），国药集团化学试剂有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 检测的兽残项目

本次实验检验项目为磺胺类（包含磺胺嘧啶、磺胺二甲嘧啶、磺胺甲基嘧啶、磺胺甲恶唑、磺胺间二甲氧嘧啶、磺胺邻二甲氧嘧啶、磺胺间甲氧嘧啶、磺胺氯哒嗪、磺胺喹恶啉、磺胺噻唑、磺胺甲噻二唑、磺胺二甲异噁唑和磺胺甲氧哒嗪，以总量计）、硝基呋喃类（呋喃唑酮、呋喃妥因、呋喃他酮和呋喃妥因等4种，鱼产品检测其代谢物）、氯霉素、氟苯尼考、喹诺酮类（恩诺沙星、环丙沙星、诺氟沙星、氧氟沙星、培氟沙星和沙拉沙星等6种）、孔雀石绿、隐形孔雀石绿、喹乙醇（鱼产品检测其代谢物）及β-受体激动剂类（沙丁胺醇、莱克多巴胺、克伦特罗等3种）以及地西泮等兽残项目。

1.2.2 鱼类中兽残的检测方法

参照2021年《国家食品安全监督抽检实施细则》中水产品的检测方法，即磺胺类采用原农业部1077号公告-1-2008，硝基呋喃类采用原农业部783号公告-1-2006，氯霉素和氟苯尼考采用《动物源性食品中氯霉素类药物残留量测定》（GB/T 22338—2008），孔雀石绿和隐形孔雀石绿采用《水产品中孔雀石绿和结晶紫残留量的测定》（GB/T 19857—2005），另外喹诺酮类参照原农业部1077号公告-1-2008，喹乙醇代谢物参照《牛、猪的肝脏和肌肉中卡巴氧和喹乙醇及代谢物残留量的测定 液相色谱-串联质谱法》 （GB/T 20746—2006），β-受体激动剂类参照《动物源性食品中多种β-受体激动剂残留量的测定 液相色谱串联质谱法》（GB/T 22286—2008），地西泮参照《出口动物源食品中多类禁用药物残留量检测方法 液相色谱-质谱/质谱法》（SN/T 3235—2012）。

1.2.3 暂养水中兽残的检测方法

将水样除杂后，准确量取50 mL的水样，过预先平衡的HLB固相萃取柱，过柱后用5 mL水或乙酸铵进行淋洗，用6 mL甲醇洗脱，在40 ℃下氮吹至近干，用乙腈定容至1 mL，过滤膜待测。

1.2.4 仪器参数

本实验检测仪器为Triple Quad 5500高效液相色谱四极杆串联质谱仪，检测模式为多反应选择监测模式。分析色谱柱采用ShimNex UPC18（2.1 mm×100 mm，1.8 μm）。仪器参数如下：锥孔气压（CUR），40 psi；离子喷射电压（IS）：5 500 V；离子源温度：600 ℃；Gas1：55 psi；Gas2：50 psi；碰撞气压，8 psi。

2 结果与分析

2.1 鱼和暂养水兽药残留检出情况及分析

此次抽检的50批次鱼中有9批次样品中检测出兽药残留，检出的项目为恩诺沙星（恩诺沙星与环丙沙星之和）和磺胺类药物。50批次暂养水中有36批次样品中检测出兽药残留，检出的项目有磺胺类（总量）、恩诺沙星（恩诺沙星与环丙沙星之和，下同）、诺氟沙星、氧氟沙星、呋喃西林、氟苯尼考和氯霉素等7种。鱼和暂养水中兽药残留检出种类和检测含量详见表1。从检出情况看，所检出的药物均为抗菌类药物，可见抗菌类药物在鱼类养殖、运输过程和商家厂家暂养过程中广泛存在，这与已有的相关文献报道情况相符[2-3]。

表1 鱼和暂养水（共100批次）中兽药残留项目检出情况表

2.2 海水鱼（及暂养水）和淡水鱼（及暂养水）的兽残检出情况比较

从产品类别看，9批次检测出兽药残留的鱼中，有7批次为淡水鱼，2批次为海水鱼，淡水鱼中检出兽残的数量明显大于海水鱼，这与鱼本身残留抗生素的能力有关。由于海水鱼是外向的渗透压，所以容易排出，再加上海水鱼捕捞居多，淡水鱼多为养殖，因此相对而言海水鱼检出兽残概率比淡水鱼低。

36批次检测出兽药残留的暂养水中，有19批次是海水鱼暂养水，17批次是淡水鱼暂养水，可见两种类别的暂养水检出兽药残留的数量并无明显差别。这与水产到店后的商家养殖有关，使用暂养水的商家普遍对水产用药使用知识了解不多，凭经验用药和滥用乱用药情况比较突出。有的商家对兽药的剂型了解不多或有偏见，凭自己不多的经验随意挑选药物进行使用，对海水鱼和淡水鱼无差别用药，导致两种类别的暂养水检出兽残的情况无显著区别。

2.3 暂养水检出兽药残留种类和个数情况分析

此次36批次检出兽残的暂养水中只检测出含有 1种兽残的有20批次，含有2种兽残的有10批次，有 6批次检测出多达3种兽残。样本中含兽残种类数、检出批次和检出的具体兽残种类见表2。从表中看出，呋喃西林、氟苯尼考和恩诺沙星被商家单独加入暂养水即可起到其所需要的作用，而磺胺类、氯霉素、氧氟沙星和诺氟沙星常常跟其他兽残如氟苯尼考和恩诺沙星一起添加。在所有抽检的暂养水样本中，氟苯尼考和恩诺沙星是检出最多的兽残项目。

表2 暂养水检出兽残项目个数和种类表

2.4 禁用药物呋喃西林在暂养水中检出情况分析

本次专项抽检50批次暂养水中有4批次检出呋喃西林，检出率8.0%，而鱼中并无检出。呋喃西林是硝基呋喃类中的一种，在临床上是一类广谱抗菌药物，在2020年农业农村部公告250号中，国家规定禁止在动物食品中使用呋喃西林。在暂养水中检出呋喃西林表明某些商家在养殖或运输暂养过程中可能存在违规使用禁用药品的情况，也有可能是店家往水中添加含有呋喃西林等抗菌药物导致的。呋喃西林早在2002年就在我国被禁止使用[4]，至今屡禁不止的原因，是因为该类药物对于水产品中的肠胃疾病的防治效果迅速且明显，使用过程方便，价格也相对低廉。从本次检测结果来看，硝基呋喃类药物既可以单独使用，也可以与其他药物同时使用，与报道的硝基呋喃使用普遍情况相吻合[5]。

3 结论

通过在流通领域和餐饮领域对海水鱼、淡水鱼及其暂养水进行了随机抽样，并用高效液相色谱-串联质谱法分别进行多种兽药残留含量的检测。检测结果显示，在鱼及其暂养水中检测出了磺胺类物质、恩诺沙星、诺氟沙星、氧氟沙星、呋喃西林、氟苯尼考和氯霉素等多种兽药残留；呋喃西林、氟苯尼考、恩诺沙星等兽药被商家单独加入暂养水即可起到其所需要的作用，而磺胺类、氯霉素、氧氟沙星和诺氟沙星常常跟其他兽残如氟苯尼考和恩诺沙星一起添加；淡水鱼检出兽药残留的批次明显比海水鱼多。但两者的暂养水在兽残检出情况并无明显差别。

在流通领域和餐饮领域，暂养水往往不止只暂养鱼类，还有各种贝类、龟鳖、虾等水生动物，今后应扩大抽样范围，全面考察各种水生动物暂养水的兽残情况。另外，应追溯暂养水中兽残的来源，到底是从养殖场地就带有的，还是运输过程或者进入商家才添加的，这就需要对水产品整个产业链进行抽样检测，这也是今后需要努力的方向。