二硒化钼/石墨烯垂直异质结的制备与光电性能研究

高铭良,缪 鑫,徐诗佳,万 茜

(江南大学 物联网工程学院 电子工程系,江苏 无锡 214122)

2004 年石墨烯被首次机械剥离[1],开启了二维材料研究领域的大门,其高迁移率和原子级的厚度在电子器件领域显示出广阔的应用前景,但其零带隙的特点限制了其在光电器件领域的应用。以过渡金属硫属化合物为代表的二维半导体材料凭借其原子级别厚度、较高的迁移率、可调的带隙和柔展性等诸多优势,显示出在场效应晶体管,光电器件领域的巨大应用潜力[2-5]。而将石墨烯和过渡金属硫属化合物堆叠形成的垂直异质结兼顾了二者的优点,并展现出了更加优异的物理性质,引起了研究者的广泛关注。2015 年,Tan 等通过化学气相沉积和逐层转移法制备了WS2/graphene 异质结器件,并分析了其掺杂原理[6]。2016年,Wan 等通过化学气相沉积和电化学沉积制备了大面积高质量的MoS2/graphene 异质结器件[7],并且器件的响应度高达1.7×107A/W。2017 年,Yu 等利用机械剥离法制备了能有效探测近红外光的MoTe2/graphene 异质结光电器件[8],并且响应度为970.82 A/W,光导增益高达4.69 ×108。2019 年,Liu 等通过堆叠机械剥离得到的石墨烯和多层MoSe2,获得了可见光到近红外响应的graphene/Mo Se2异质结光电器件[9],器件响应度在550 nm 处可达1.3×104A/W。然而,机械剥离的样品很难控制其厚度和均一性,无法形成大规模的集成和应用,而且很难得到单层样品。为了研究单层二硒化钼/石墨烯堆叠而成的垂直异质结的光电特性,本文将CVD 生长的单层石墨烯薄膜和CVD 生长的单层MoSe2利用湿法转移垂直堆叠形成MoSe2/graphene 垂直异质结,并制备了相应的光电器件,研究发现该结构与单层MoSe2器件相比,光响应度提升两个数量级以上,为未来的柔性电子和光电器件大规模集成提供了新思路。

1 实验

本实验主要分为两个部分:第一部分首先通过化学气相沉积法分别在铜衬底和二氧化硅(SiO2)衬底上制备出单层石墨烯以及单层MoSe2,然后利用湿法转移工艺、等离子体刻蚀和逐层转移的方法制备MoSe2/graphene 垂直异质结;第二部分通过无掩模光刻技术制备基于单层MoSe2和MoSe2/graphene 异质结的两种光电器件,然后分别对其进行光电性能测试。

1.1 材料的化学气相沉积法生长

石墨烯生长以甲烷(CH4)为生长碳源,以铜箔(25 μm 厚,99.8%,Alfa Aesar)为生长衬底,通过化学气相沉积法,在铜箔表面生长石墨烯。生长前将铜箔进行电化学抛光处理与清洗,去除铜箔表面的杂质和有机物,提高其平整度。然后将处理好的铜箔放在石英舟上,推入CVD 管式炉内,整个生长过程主要分为三步:第一步,对铜箔进行退火处理,将管式炉加热至1050 ℃,并维持30 min,在30 mL/min 氢气(H2)气氛下对铜箔进行退火处理,铜箔接近熔融状态,表面晶粒尺寸得到有效提高;第二步,通入前驱体,生长石墨烯,在退火过程结束后,将管式炉降温至1035 ℃,通入35 mL/min CH4,并将H2改为10 mL/min,保持15 min,在该过程中甲烷气体在铜箔表面脱氢,形成石墨烯;第三步,待生长过程结束后自然冷却至室温拿出样品。生长在铜箔表面未完全成膜的石墨烯样品如图1(a)所示。

MoSe2通过化学气相沉积法以1 mg/mL 钼酸铵溶液和硒粉为前驱体[10],氢气和氩气作为载气流,二氧化硅片为生长衬底,在780 ℃生长10 min 得到。最终得到的MoSe2样品如图1(b)所示。

图1 CVD 法生长的二维材料光镜图。(a)铜箔衬底上生长的石墨烯;(b)300 nm SiO2/Si 衬底上生长的MoSe2Fig.1 The optical images of the 2D materials prepared by CVD technique.(a) The graphene nanosheets grown on Cu foil;(b) The MoSe2 nanosheets grown on 300-nm-thick SiO2/Si substrate

1.2 材料的湿法无损转移

石墨烯转移采用的方法是湿法转移[11],具体过程如下:首先将生长的石墨烯/铜箔样品旋涂PMMA (转速4000 r/min,1 min),在120 ℃下烘烤10 min 使PMMA 成膜;然后用氧气等离子体刻蚀铜箔背面的石墨烯,再放入0.5 mol/L 过硫酸铵溶液中刻蚀铜箔,刻蚀完毕后,将漂浮的薄膜放入去离子水中洗涤后,用SiO2/Si 片捞出,随后放入真空烤箱中于80 ℃烘干水分;最后将其置于丙酮中去除PMMA,并采用异丙醇清洗残留的丙酮,用氮气枪吹干。

为了制备MoSe2/graphene 垂直异质结,本实验通过逐层转移法将MoSe2转移至被石墨烯覆盖的SiO2衬底上,具体流程图如图2(a)所示:首先将铺满石墨烯的衬底通过光刻形成刻蚀窗口;然后使用等离子体将石墨烯刻蚀成条带;接着将MoSe2通过湿法转移至被石墨烯条带覆盖的衬底上。通过上述实验,得到通过逐层转移的MoSe2/graphene 垂直异质结,如图2(b)所示。

1.3 MoSe2/graphene 异质结器件的电极制备

通过无掩模紫外光刻工艺制备电极蒸镀窗口,然后在1×10-3Pa 真空条件下,通过热蒸发制备电极(5 nm 铬和50 nm 金),制备出的器件如图2(c)所示。

图2 (a) MoSe2/graphene 垂直异质结制备流程示意图;(b,c)分别是制备的MoSe2/graphene 垂直异质结和相应器件的光镜图Fig.2 (a) The schematic illustration of the fabrication processes of the MoSe2/graphene vertical heterostructure;(b,c) The optical images of the MoSe2/graphene vertical heterostructure and the corresponding devices

2 结果与讨论

2.1 MoSe2/graphene 异质结的拉曼光谱表征

所制备的样品经过退火处理后,对其进行拉曼光谱表征。首先对graphene 区域测试分析,得到的结果如图3(a)所示,选取样品测试区域如图3(b)插图所示。测试结果发现该区域存在石墨烯的两个拉曼特征峰,分别是1580 cm-1处的G 峰和2680 cm-1处的2D峰,并且2D 峰的强度是G 峰的两倍,可以证明所制备的石墨烯具有高质量单层属性[12]。接着对MoSe2/graphene 区域进行测试分析,结果如图3(b)所示,发现该区域除了存在石墨烯的拉曼特征峰外,明显增加了MoSe2的两个拉曼特征峰,分别是位于239 cm-1的A1g峰和284 cm-1的E2g峰,两者的波数差为45 cm-1,表明制备出的MoSe2也具有单层属性[13]。另外发现MoSe2的特征峰强度远大于石墨烯,这是由于MoSe2覆盖于石墨烯之上所致,与实验情况相符,证明了样品属于垂直异质结构。

接着对样品进行光致发光光谱(PL)表征,分析样品的能带带隙情况。由于石墨烯具有零带隙的特点,所以只需要对MoSe2/graphene 区域进行测试分析,结果如图3(c)所示,该区域在790 nm 处发现一个对称的高强度特征峰。经计算,790 nm 对应1.57 eV 带隙,与文献中报道的单层MoSe2的带隙一致[14],属于直接带隙。

为了更准确全面地分析异质结成分,对样品进行了Raman 和PL 的强度面扫描。如图3(d～f)所示,MoSe2拉曼A1g峰(239 cm-1)和PL(790 nm)的扫描信号在右上区域最强,石墨烯拉曼特征峰(1580 cm-1)的扫描信号覆盖整个扫描区域。上述现象表明,扫描区域右上角为MoSe2,整个区域下面覆盖了一层石墨烯,与目标区域光学显微镜图片一致,进一步证明了样品的结构。

2.2 MoSe2/graphene 异质结的AFM 表征

为了分析MoSe2/graphene 异质结的表面形貌和厚度,采用原子力显微镜对样品进行了进一步表征,结果如图3(g～i)所示。1 区域为MoSe2与衬底的交界处,对其进行台阶高度测量,结果如图3(h)所示,高度为1 nm 左右,证明MoSe2为单层结构[15]。2 区域为石墨烯和衬底的交界处,高度结果如图3(i)所示,高度为1 nm 左右,与文献中报道的单层石墨烯0.35 nm略有出入,这是因为在转移过程中有少量有机物和水汽残留[6-19]。

图3 MoSe2/graphene 垂直异质结的表征。(a)石墨烯区域的拉曼光谱,对应(b)插图中的蓝点位置;(b,c)分别为MoSe2/graphene 垂直异质结区域的拉曼光谱和PL 光谱,对应(b)插图中红点位置;插图为对应测试区域的光镜图;(d)为石墨烯G 峰的拉曼强度面扫描;(e,f)分别为MoSe2的拉曼和PL 的强度面扫描;(g)MoSe2/graphene 垂直异质结的AFM 形貌图;(h,i)分别为(g)图中黄色线段和红色线段处的台阶高度,对应MoSe2和石墨烯的单层厚度Fig.3 The characterizations of the MoSe2/graphene vertical heterostructure.(a) Raman spectrum of the graphene,taken from the blue dot in the inset of panel (b) ;(b) Raman spectrum taken from the red dot of the inset;inset:the optical image of the MoSe2/graphene vertical heterostructure;(c) PL spectrum of the MoSe2/graphene vertical heterostructure,taken from the red dot in the inset of panel (b);(d) Raman mapping of the graphene;(e) Raman and (f) PL mappings of the MoSe2;(g) AFM topography of the MoSe2/graphene vertical heterostructure at the edge;(h,i) AFM height profiles taken from the dashed yellow line and red line in panel (g),showing the thicknesses of about 1 nm for typical monolayer MoSe2 and graphene

2.3 器件测试

实验采用探针台、532 nm 激光光源、数字源表所搭建的光电测试系统,分别在相同的条件下测试了MoSe2器件和MoSe2/graphene 垂直异质结器件的光电性能,并且进行分析对比,器件示意图分别如图4(a)和图4(b)所示。

图4 两种器件示意图。(a)MoSe2器件;(b)MoSe2/graphene 垂直异质结器件Fig.4 The illustration of the two types of devices.(a) The device based on monolayer MoSe2;(b) The device based on MoSe2/graphene vertical heterostructure

首先测试了MoSe2器件,通过调控激光功率和源漏电压来探究器件的光电性能。如图5(a)所示为490 μW、2.5 V 条件下器件的光电流曲线,其中每个时间周期里激光开关时电流的差值定义为光电流(Iph)。经计算,此条件下MoSe2器件的光电流约为45 nA。图5(b)为不同功率下,器件光电流随Vds变化的曲线图,从图中可以看出,在相同功率下,光电流随Vds的增大而增大,并且存在近似线性关系,这是由于外加偏压越大,产生的电场越强,光生载流子分离效率越高,进而导致光电流线性增大。同样随着激光功率的增大,光生载流子浓度会提高,进而增大光电流。

光响应度是衡量光电器件性能的重要指标之一,定义为光电流Iph和入射激光功率P的比值[20]。如图5(c)所示为MoSe2器件在不同测试条件下的光响应度,在激光功率为160 μW、偏压为2.5 V 的条件下,最高达到了158 μA/W。

接着测试了基于MoSe2/graphene 异质结的光电器件。在和MoSe2器件相同的测试条件下,测试结果如图5(d～f)所示,该异质结器件的光电流可达约6 μA,光响应度可达22.5 mA/W。进一步降低入射光功率,增大偏压,在38 μW,5 V 的测试条件下,光响应度达到了105 mA/W,与许多文献中报道的数量级可比,如表1 所示[20-22]。

表1 MoSe2光电器件性能对比Tab.1 The statistics of the photodetectors based on MoSe2

图5 两种光电器件测试结果。(a,d)分别是MoSe2器件和MoSe2/graphene 垂直异质结器件在P=490 μW、Vds=2.5 V 下的光电流曲线;(b,e)分别为不同功率和偏压下的MoSe2器件和MoSe2/graphene 垂直异质结器件的光电流;(c,f)分别对应不同功率和偏压下的MoSe2器件和MoSe2/graphene 垂直异质结器件的光响应度Fig.5 The characterizations of the typical photodetectors based on the MoSe2 and MoSe2/graphene vertical heterostructure.(a,d) The photocurrents with light on/off of the devices based on MoSe2 and MoSe2/graphene atP=490 μW andVds=2.5 V,respectively;(b,e) The relationships between the photocurrent and the bias voltage under different laser powers of the devices based on MoSe2 and MoSe2/graphene,respectively;(c,f) The responsivity versusVds under different laser powers of the devices based on MoSe2 and MoSe2/graphene,respectively

为了对比两种结构的光电性能差异,本文定义增益Gain 为两种器件光响应度的比值,对比结果如图6(a)和(b)所示。可以看出,MoSe2/graphene 异质结器件相比于MoSe2单质器件,在同样的测试条件下,光电流和光响应度均增强两个数量级以上。在激光功率为160 μW,偏压为0.5 V 条件下,光响应度增益最高达到700 倍。

为了进一步研究异质结器件的光电性能,测试了在不同入射光波长下的光响应。图6(c)和(d)分别为入射激光波长为532 nm 和860 nm 的MoSe2/graphene异质结器件光响应的测试结果。可以看出,入射光波长越短,能量越高,光响应度越强,在偏压为5 V,激光功率为42 μW 时,对于860 nm 波长的响应度最高为14 mA/W,激光功率为38 μW 时,对于532 nm波长的响应度最高可达105 mA/W。

图6 器件的性能对比。(a)在偏压为2.5 V 时两种器件的光响应度对比;(b)MoSe2/graphene 异质结器件相比于MoSe2单质器件的光响应度增益比;(c,d)MoSe2/graphene 异质结器件在5 V 偏压下,分别对应532 nm 与860 nm 波长的响应情况Fig.6 The comparison of the device performance.(a) The responsivity of the MoSe2/graphene devices and MoSe2 devices under different laser powers withVds=2.5 V;(b) The calculated responsivity gain of the MoSe2/graphene device under different laser powers and bias voltages;(c,d) The photo response of MoSe2/graphene devices atVds=5 V with 532 nm and 860 nm lasers,respectively

为了分析该异质结中的物理机制,实验最后测试了MoSe2/graphene 异质结的光电器件在不同入射光功率下的转移和输出特性,如图7(a)和(b)所示,可以看出,随着光功率增大,空穴电流下降,电子电流增大;说明光生电子由MoSe2进入了石墨烯中。图7(c)为激光功率为160 μW、偏压为2.5 V 条件下该器件的响应时间拟合,经计算,上升时间约为0.835 s,下降时间约为1.329 s。开尔文探针力显微镜(KPFM)被用来进一步表征异质结之间的表面电势分布,结果如图7(d)和(e)所示,可以看出未加偏压时MoSe2的费米面比石墨烯高出180 meV,二者接触后,因为扩散作用电子从MoSe2进入石墨烯,形成的内建电场方向由MoSe2指向石墨烯。然而由于石墨烯被p 型掺杂,界面处存在由于较多的带电杂质和物质吸附产生的电场以及外加静电场,使得内建电场、外加静电场以及由带电杂质和物质吸附产生的电场三者共同作用的有效电场方向从石墨烯指向MoSe2[7,23-24],如图7(f)所示。光生电子在有效电场的作用下从MoSe2进入到石墨烯中,而光生空穴被束缚在MoSe2中,使得光生电子和空穴对得到有效分离,而石墨烯的高迁移率、高导电性[25]使得光生电子在光生空穴被束缚的过程中,在石墨烯中多次再循环,导致光电流和光响应度得到了极大提高。但是由于器件的两个电极均在石墨烯上,所以暗电流较大,探测度较低约为8 ×107Jones,且在未加偏压时,光生载流子不能很好地分离,湮没在背底噪声中。在后续研究中,将针对这一特点进行改进优化。

图7 MoSe2/graphene 垂直异质结光电器件表征。(a) 不同激光功率下MoSe2/graphene 垂直异质结器件的转移特性曲线;(b) MoSe2/graphene 垂直异质结器件在有无光照时的I-V 特性曲线;(c)MoSe2/graphene 光电器件在490 μW,2.5 V 偏压下的响应时间;(d,e) MoSe2/graphene 垂直异质结的KPFM 表征;(f) MoSe2/graphene 垂直异质结有效电场示意图Fig.7 The characterizations of the MoSe2/graphene photodetectors.(a) Transfer curves of the MoSe2/graphene under different laser powers;(b)I-V characteristic curves of the MoSe2/graphene under different laser powers;(c) The response time of the photodetectors atP=490 μW,Vds=2.5 V;(d) The KPFM characterization of the MoSe2/graphene vertical heterostructure;(e) The potentials profile taken from the red dashed line in panel (d);(f) The illustration of the effective electric field at the interface of the MoSe2/graphene vertical heterostructure

3 结论

本文利用化学气相沉积法制备了单层高质量的石墨烯和MoSe2,随后通过湿法转移和逐层堆叠的方法制备了二维 MoSe2/graphene 垂直异质结。通过Raman、PL 和AFM 表征手段证实组成异质结的材料具有单层和高质量属性。最后利用标准光刻工艺分别制备出MoSe2和MoSe2/graphene 异质结光电器件。经过不同功率和偏压条件下的测试,发现该异质结器件相比于单层MoSe2器件,光电流增强两个数量级,光响应度最高提升约700 倍。并且对比了异质结器件在不同功率和不同入射波长下的光响应度,在偏压为5 V,532 nm 入射光功率为38 μW 时,光响应度最高可以达到105 mA/W,显示出这种结构在提升器件光电流和光响应度方面的优越性,为今后二维材料在光电探测领域的应用开辟了新的道路。