铜离子掺杂聚合物基忆阻器的类脑神经形态性能分析

寇丽杰 ,叶 楠 ,李福山

(1.福州理工学院 计算与信息科学学院,福建 福州 350506;2.福州大学 物理与信息工程学院,福建福州 350118)

随着人工智能的飞速发展,能够模拟生物神经网络的类脑计算系统受到广泛的关注。突触是人脑计算与存储的关键基础单元,忆阻器因其低功耗、高集成度等优势在电子突触器件中脱颖而出,是一种很有前途的模拟生物突触实现神经形态计算的电子元件[1-2]。忆阻器自身阻值随流经电荷而发生变化,在电场作用下因阻变层中的阳离子或氧空位运动而导致导电丝形成与断裂从而改变器件的电导值[3-4],这与生物突触权重受不同离子浓度的控制后发生变化的动力学机制极其相似。基于不同介质材料的忆阻器实现神经突触功能的模拟成为近来研究的热点[5-11]。忆阻器的导电机制包括导电丝忆阻机制[12]、电子俘获机制[13]、价态转变机制[14]等。

目前可被忆阻器模拟生物神经突触的功能主要包括突触可塑性(Synaptic Plasticity)、长时程增强(Long-Term Potentiation,LTP)和短时程增强(Short-Term Potentiation,STP)、双脉冲易化(PPF)等[15-16],除了上述功能外,对刺激信号的脉宽和强度的依赖可塑性也是生物突触一种重要的信息处理方式。此外目前研究的忆阻器通常需要经过相对复杂的制备工艺,器件成本较高。因此探寻简单易操作、低成本的方法制备性能稳定的忆阻器也是本技术研究的关键问题。

本文从简化制备工艺、降低成本的思路出发,设计实现了结构简单、性能稳定的忆阻器件。本研究选用常见低价的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为介质主体材料,选择CuCl2作为掺杂体引入Cu2+,采用易操作、低成本的溶液法旋涂制备忆阻功能层;由于PVP 是一种非离子型高分子化合物,成膜退火后具有较高的稳定性和环境耐受力,CuCl2在引入Cu2+的同时不会带入其他干扰杂质,两种材料的合理配合能高效地调控电荷输运过程。因此基于Ag/PVP ∶Cu2+/ITO 结构的忆阻器能够表现出稳定的循环特性,此外该忆阻器还表现出对刺激强度依赖的可塑性和对刺激脉宽依赖的可塑性,这些特性的实现使电突触器件向生物神经突触的模拟更近了一步。

1 实验

混合溶液的制备:将PVP 溶于无水乙醇配制20 mg/mL 的乙醇溶液,将氯化铜溶于无水乙醇配制50 mg/mL 的氯化铜乙醇溶液,将溶液在磁力搅拌条件下搅拌2 h,之后静置待用。配制溶液的原材料是氯化铜,采用乙醇作为溶剂,配置溶液性能稳定且长期低温妥善保存,溶液显淡蓝色,为二价铜离子的颜色。将配置好的PVP 溶液与CuCl2溶液分别以不同的体积比10 ∶1,50 ∶1,100 ∶1 混合,然后将混合溶液超声10 min 静置形成PVP ∶Cu2+混合溶液待用。

器件的制备:首先将镀有ITO 的玻璃依次经去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗20 min,清洗后放入60℃真空烘箱1 h 至干燥,然后将干燥后的ITO 玻璃经过氧等离子清洗机处理15 min。紧接着进行功能层成膜工艺,通过旋涂工艺将配置好的PVP ∶Cu2+混合溶液旋涂在清洗干净的ITO 上成膜,采用低速300 r/min旋涂1 s,高速3000 r/min 旋涂40 s,之后经过100 ℃退火10 min。最后,将退火后的样品转移到真空镀膜机中,在PVP ∶Cu2+薄膜层上盖上具有1 mm 直径圆孔的掩模版,在3×10-3Pa 压强环境下通过真空热蒸镀法形成厚度为100 nm 的Ag 作为顶电极。同样方法制备无Cu2+掺杂的PVP 器件作为参考样品。

通过半导体测试仪4200 对器件的电学性能进行测试。所有的测试是在室温和大气环境中进行。

2 结果与讨论

2.1 器件结构

生物突触是两个神经元的接触部位,由突触前膜、突触间隙和突触后膜组成,通过机能上的联系,突触在受到前后神经元活动的刺激时,自身权重发生变化,同时将信息从一个神经元向另一个神经元进行传导[17]。本文所制备的忆阻器结构属于简单的三明治结构,如图1 所示,在底电极ITO 和蒸镀的顶电极Ag之间夹着忆阻功能层,忆阻薄膜层是突触存储和处理信息的关键部分。该核心部分是通过在PVP 中均匀引入铜离子形成活性层,当电荷注入时,忆阻器自身电导发生变化,同时给出不同的响应现象,表现出与生物突触类似的功能。

图1 Ag/PVP ∶Cu2+/ITO 器件平面结构示意图Fig.1 Schematic diagram of the planar structure of the device based on Ag/PVP ∶Cu2+/ITO

2.2 器件I-V 特性

通过对比试验发现PVP 溶液与氯化铜溶液体积比取50 ∶1 时,电突触的性能最好,没有掺杂Cu2+的PVP 作为忆阻材料制备的器件没有表现出忆阻效应,而是表现为纯电阻。图2(a)展示了该比例下制备器件在多次被施加0～2.0 V 直流三角波扫描电压情况下的表现。第一次扫描电压作用下,器件表现出低电导状态,接着每次扫描都会使电导值高于前一次的电导值,即器件电导随着扫描次数增加逐渐增大,且没有出现明显跳变。经过多次扫描后,器件阻值逐渐趋于低导状态。从图2(b)看到当第一次施加反向电压时(-1.3 V),器件的电导值再次来到反向状态,反向电压施加下器件电导值表现出随着施加电压次数增大而减小的现象,正反向电压施加下,发现器件的高低电导状态是可以重复擦写的。可以注意到器件的反向电导值与正向电导值具有比较大的差值,这是由PVP 的半导体性质所带来的现象。电突触在直流电压的不断刺激下,其电导状态逐渐发生变化,也就是电突触的权重逐渐发生变化,这种现象类似于生物突触的表现。

图2 器件在(a)连续直流正电压和(b)负电压作用下的I-V 特性曲线Fig.2 I-V characteristic curves under continuous (a)positive and (b) negative DC voltage sweeps of devices

图3 分别给出了PVP 溶液与CuCl2溶液以体积比100 ∶1 和10 ∶1 混合分别制备器件,测试所得的电压电流特性曲线,通过数据看到Cu2+的掺入对电突触的忆阻性能具有非常重大的影响。掺入浓度太小,较难实现电荷有效输运,器件表现出微小的忆阻性能,且不稳定,如图3(a)所示;掺入浓度太大,则可能改变PVP 溶液自身特性,导致难以形成稳定的膜层,器件忆阻性能很不稳定,如图3(b)。

图3 不同掺杂比例(a) 100 ∶1 和(b) 10 ∶1 样品器件在多次直流正电压作用下的I-V 特性曲线Fig.3 I-V characteristic curves of devices with different doping ratios of (a)100 ∶1 and (b)10 ∶1,under multiple DC positive voltages

2.3 脉冲刺激的人工突触学习行为

突触是神经元之间的连接部位,突触权重根据刺激情况发生变化这一特性叫做突触可塑性。突触可塑性是大脑记忆和学习的神经生物学基础,也是人工突触需要实现的首要功能。图4 展示了基于Ag/PVP ∶Cu2+/ITO 结构的忆阻器所表现出的突触可塑性。

对电突触施加连续重复的脉冲电压刺激器件的响应如图4 所示。其中图4(a)和(b)分别为脉冲作用下电流变化情况和电导变化情况。在图4(a)中,上图为所施加的脉冲波形,20 个正脉冲和20 个负脉冲交替地施加到器件上。由于所制备的忆阻器的电导值具有不对称性,所采用的正脉冲电压为2 V,负脉冲电压为-1.3 V,脉宽为0.1 s,间隔为0.4 s。下图为器件的响应,为了使观察更加细致清晰,右上角插图为负向脉冲电压作用下的电流波形放大图。器件在正脉冲电压作用下,流过的电流值逐渐增大,说明电导状态由低电导逐渐变为高电导。当反向电压脉冲施加到器件时,器件又从高电导状态逐渐减小。随着脉冲个数逐渐增加,电导值逐渐减小,反复施加连续的正负脉冲,器件能够重复出现电导的变化状态,呈现出电脉冲时序依赖的突触可塑性。

图4 器件在连续正负脉冲信号刺激下的(a)电流及(b)电导变化情况Fig.4 (a)Current and (b)conductance changes of device stimulated by continuous pulse signals

图4(b)是器件在一个周期的脉冲电压刺激下,经计算后获得每个脉冲刺激所对应的电导值的变化曲线。可见电突触在每次正脉冲刺激下的电导值会比上一次的电导值高;而每次负脉冲刺激下的电导值会比上一次的电导值低,即突触权重发生变化,也就是突触在每次受到刺激时会记得上一次学习的状态,在之前状态的基础上进一步学习,这一现象即表明Ag/PVP ∶Cu2+/ITO 结构的电突触表现出短时增强和抑制学习,即STP 和STD。此外,可以看到当连续的脉冲施加到忆阻器时,电导变化率逐渐减小,并且最终都达到一个饱和值。也就是说,突触的学习是一种指数型学习过程,在施加脉冲的早期阶段,学习深度最为明显,之后的学习仅仅是缓慢被加强,并最终达到饱和状态,这样的一种突触饱和现象与生物学习现象也是一致的。正向和负向电导值的不一致,主要是由于器件在不同方向施加电压时电子所需要克服的势垒稍有不同,以及阻变膜层的半导体性质所致,器件表现出不完全对称的电导值。

生物突触的记忆行为分为短期记忆和长期记忆,对器件记忆特性进行测试,如图5(a)所示,在器件经过脉冲刺激完成学习到达高电导状态后,每隔160 s用0.1 V 的单脉冲对器件进行一次读电导,可以看到突触的电导值缓慢下降,经过1 h 左右器件几乎回到了初始状态,也就是形成了突触的遗忘曲线。曲线变化趋势展现出缓慢线性的变化,参考艾宾浩斯提出的记忆遗忘曲线[18],该记忆属于长期记忆,即Ag/PVP ∶Cu2+/ITO 结构的电突触表现出LTD 现象。由于器件的阻变层采用PVP 材料,经退火后具有很好的稳定性,因此器件表现出较好的综合稳定性,如图5(b)所示,经过近千次的循环脉冲刺激后器件仍然保持较好的稳定性。

图5 (a)人工突触在每隔160 s 的0.1 V 单脉冲刺激下遗忘曲线;(b)经过近千次循环脉冲刺激后人工突触的脉冲响应表现Fig.5 (a)Forgetting curve of e-synapse under single pulse of 0.1 V once every 160 s;(b)Impulse response performance of e-synapses after nearly one thousand cycles of pulse stimulation

在某些生物神经环路中,突触的可塑性不仅表现出时序依赖关系,突触前后刺激的幅值强度、刺激时长都能够诱发突触的增强或抑制。本文制备的电突触也做了强度和脉宽依赖性的测试,分别如图6 和图7所示。图6(a)中的上图为所施加的脉冲波形,分别用相同个数不同幅度的正脉冲刺激突触,在每次刺激之后用-1.3 V 负脉冲电压进行复位。在图6(a)下图中可见突触在不同幅度的脉冲刺激中,刺激幅度越大,电流值变化越快,且经过相同个数的脉冲刺激,幅度越大的刺激达到的电流值越大。图6(b)给出了随着突触前脉冲幅度变化其电导值的变化情况,一方面在几种不同幅值脉冲刺激下电突触均表现出STP,值得注意的是所施加脉冲电压幅值越大,电导在前几次脉冲刺激时上升越快,即学习速度越快;另一个方面,可以明显观察到脉冲电压越大突触最终电导值越大,即饱和权重越大,学习深度越强。

图6 人工突触的脉冲幅度依赖性学习行为:在不同幅度脉冲刺激下的(a)电流响应和(b)电导变化情况Fig.6 Amplitude dependent learning behavior of e-synapses:(a) Current responses and (b)conductance value change curves of e-synapses under pulses stimulations of different amplitudes

突触学习的脉宽依赖性如图7 所示,其中图7(a)上图为所施加的脉冲电压,分别对突触施加相同个数、相同频率、不同占空比(25%,50%,75%)的脉冲刺激,脉冲幅值均为1.5 V,电突触表现出明显的脉宽依赖性。图7(b)给出三个不同脉宽刺激下突触电导值变化曲线对比图,脉冲脉宽增大时,突触较快速学习进入高电导状态;脉冲脉宽降低时,突触进入高电导的速率变缓。此外在较大脉宽脉冲刺激下突触的饱和电导值较高,即突触权重较大,反之,在较小脉宽脉冲刺激下,饱和权重值较小。综上可见,电突触对不同幅度和脉宽的脉冲给出不同的响应,且脉宽越大,突触的学习强度越深,达到的饱和权重值越大。

图7 人工突触的脉冲宽度依赖性学习行为:在不同宽度的脉冲刺激下的(a)电流响应和(b)电导变化情况Fig.7 Pulse width dependent learning behavior of e-synapses:(a) Current responses and (b)conductance value of e-synapses under pulses stimulations of different widths

2.4 工作机制

结合前文报道研究Cu2+可以改变聚合物的导电状态,在聚合物中掺入Cu2+可以调控器件电导状态[19-21],本文推测对器件施加电压后的可逆忆阻现象总体来说是由器件中阳极氧化、离子迁移以及Cu2+还原共同作用过程形成的。当对器件阳极Ag 电极施加正向电压时,在电压作用下,活性电极Ag 能够被部分氧化形成金属阳离子,这部分离子和器件中固有掺入的Cu2+在电场作用下向底电极缓慢迁移,Cl-向正电极迁移。离子迁移的过程中金属Cu2+遇到阴极飘来的电子,部分离子获得电子被还原成金属原子,从而形成导电丝,使器件的导电状态发生变化。由于阳极氧化所得离子和固有掺入的Cu2+浓度都较低,这种还原的导电丝并不是由金属原子连续排列而成,而是由一系列金属原子团簇间隔纳米量级距离形成,较小的间隔距离使电子能够有效地发生隧穿效应,导电丝对外展现出较高的电导率。当第二次施加正向电压时,继续发生着阳离子氧化和离子的迁移被还原,导电丝在前一次的基础上得到延伸,电导值增大,因此器件展现出忆阻效应。当施加反向电压时,阳极氧化过程消失,而ITO 阴极无法提供氧化的阳离子,导电丝发生断裂直至消失,器件逐渐回到高阻态。此外由于所施加脉冲幅值和脉冲宽度影响注入电荷速率、阳极氧化过程以及离子迁移速度,因此基于Ag/PVP ∶Cu2+/ITO 结构的电突触的学习行为对脉冲幅值和宽度具有依赖性。

3 结论

综上所述,本文通过易操作的旋涂和蒸镀工艺制备了基于Ag/PVP ∶Cu2+/ITO 的简单结构的忆阻器,器件对所施加电信号表现出时间依赖可塑性,类似生物突触。随着所施加电信号的脉冲个数增加,忆阻器电导值逐渐发生变化,即电突触的突触权重逐渐发生变化;此外基于此结构的电突触还表现出与所施加脉冲幅度和脉冲宽度依赖的学习规则,当所施加电脉冲个数一样但幅度越大时,电突触权重变化越快,且达到的饱和权重值越大,学习强度越深;同时所施加脉冲信号脉宽越宽,相当于对突触施加的单脉冲有效刺激时长越长时,电突触的学习强度越深,达到的饱和权重值越大。忆阻器工作的导电机理主要源自于掺杂在PVP 中的Cu2+迁移后被还原形成导电丝,从而调控电荷的输运。该人工突触的导电机制的探索还不够深入,有待进一步对该器件在工作时的导电通道的建立过程进行进一步表征和研究。