重结晶对锂电池用电解铜箔力学性能的影响

何铁帅，樊斌锋

（灵宝华鑫铜箔有限责任公司，河南 灵宝 472500）

1 引言

随着科技的进步以及环保的要求，锂离子电池应运而生，以锂电池代替汽油作为动力的电动汽车逐渐进入人们的视野中。电解铜箔作为锂离子电池负极集流体，其内在性能直接影响着锂电池的安全性能［1］，为了提高锂离子电池的性能参数，电解铜箔的高抗拉强度、低粗糙度、高延伸率等优异性能越来越受到重视，电解铜箔的物理、化学和力学性能在很大程度上取决于铜箔的微观结构，其中包括厚度、晶粒尺寸及其分布，缺陷密度和织构［2-3］。在铜箔的电沉积过程中，由于各个晶面的生长速度不同，将会出现晶面的择优取向现象，即织构。由于织构的存在将使铜箔的性能发生各向异性，将会在一定程度上影响铜箔各项性能，因此铜箔中织构的演变受到研究者的重视。电解铜箔是在溶液中的各种有机添加剂［4］的作用下，通过电流和线速的控制，得到所需各种性能的电解铜箔，由于有机添加剂参与铜箔的电沉积过程，并且夹杂在晶粒之间，电解铜箔在生产出来以后，其各种性能尤其是力学性能会随着时间而发生变化，本文主要研究电解铜箔的力学性能随着老化时间的变化情况。

2 实验部分

2.1 锂电池用电解铜箔的工艺流程

生产锂电池用电解铜箔的主要工序是溶铜和生箔，工艺流程如图1。

图1 电解铜箔制造工艺流程图

溶铜过程是将处理好的铜料加入到溶铜罐内，然后加入一定数量的纯水和浓硫酸，通入压缩空气进行氧化化合反应，从而制备硫酸铜溶液。

电解铜箔制造采用硫酸铜溶液作为电解液，铜箔生产选用大直径的钛辊为阴极，采用半弧形的DSA阳极，控制阴极电流密度在阴极辊表面沉积出铜层，阴极辊连续旋转，铜箔连续剥离，得到连续不断的铜箔［5］，通常把这一阶段的铜箔生产工序命名为生箔。

生箔制造是电解铜箔生产过程中的一道制作半成品的关键工序，决定了电解铜箔的大部分性能和指标。生箔时电沉积条件（如温度、电流密度、电极电位、搅拌等），都将直接或间接影响铜离子的放电和电结晶过程［6］，从而影响铜箔的组织结构，这些影响将直接表现在所得到铜箔的各种性能指标上。

2.2 实验所需主要设备

电子万能试验机(美国英斯特朗3343)，环压专用取样器（四川长江造纸仪器有限责任公司FQHYD127），电子天平（梅特勒_托利多XP-204）。

2.3 实验内容

取WASON公司（灵宝华鑫铜箔有限责任公司）生产的8μm&10μm双面光电解铜箔样品各1卷，将其放置于温度20±2℃，相对湿度（40±5）%的环境条件下，检测记录抗拉强度的变化。

抗拉强度T/S和延伸率E%的检测方法参照GB/T 5230-1995 附录D进行，在样品上裁切2cm×15cm的箔条，采用美国英斯特朗3343型电子万能试验机（夹头速度50.8mm/min，标距长度50mm）在常温下检测铜箔的抗拉强度和延伸率。

3 实验结果与讨论

3.1 实验数据

实验过程中，铜箔样品下卷后检测其抗拉强度和延伸率，并每隔4h检测其抗拉强度和延伸率的变化情况，数据如表1所示。

表1 铜箔在常温条件下放置后的抗拉强度的变化情况

由表中数据可以清楚看出，8μm和10μm铜箔样品在常温放置过程中，其抗拉强度和延伸率的变化趋势基本一致：抗拉强度前期急速下降，后续逐步稳定，延伸率开始时先小幅下降，然后缓慢增加。

8μm铜箔样品放置过程中抗拉强度和延伸率的变化如图2所示。

图2 8μm样品放置过程中抗拉强度和延伸率的变化趋势图

8μm铜箔样品在常温放置过程中，其抗拉强度在最初24h内下降较快，然后逐渐趋于稳定，其起始抗拉强度为636.4MPa，稳定后抗拉强度为369.7MPa，抗拉强度衰减42%，其中在最初24h内衰减40%；延伸率在8h内小幅下降，下降幅度为16%，然后逐步增加，在8～36h内急剧增加，增加幅度为178%，最终在小范围内上下波动。

10μm铜箔样品放置过程中抗拉强度和延伸率的变化如图3所示。

图3 10μm样品放置过程中抗拉强度和延伸率的变化趋势图

10μm铜箔样品在常温放置过程中，其抗拉强度在最初24h内下降较快，然后逐步趋于稳定，其起始抗拉强度为635.6MPa，稳定后抗拉强度为369.4MPa，抗拉强度衰减42%，其中在起始24h内衰减36%；延伸率在8h内小幅下降，下降幅度为33%，然后逐步增加，在8～36h内急剧增加，增加幅度为259%，最后趋于稳定，在小范围内上下波动。

3.2 分析与讨论

8μm和10μm双面光铜箔样品在常温静置过程中，其抗拉强度衰减42%，最初24h内其衰减过程占据总衰减过程的85%以上，即衰减过程主要发生在常温静置过程的前24h；与此同时，其延伸率在前36h内增长较快，较初始延伸率增加1.2～1.4倍左右。铜箔样品的抗拉强度衰减时间与其延伸率的增长时间的交集较宽，在此时间段内，铜箔外在表现出抗拉强度和延伸率的急剧变化，相对应其内在作用力反应剧烈，因此，铜箔在此时间段内的内在反应应当重点关注。

双面光铜箔用于锂离子电池使用，其表面会进行相应的防氧化处理，为了不影响后续锂离子电池的正常使用，其防氧化镀层主要使用金属铬（Cr）进行，经ICP进行检测分析，铜箔表面微量元素Cr含量占比≤100 ppm，表面防氧化镀层非常薄，不会对铜箔的力学性能产生影响。

铜箔在常温静置的前36h，其抗拉强度急剧衰减，延伸率急剧增加，初步分析可能的原因为：电解铜箔的制造过程中，所用添加剂均为有机物成分，铜箔电解的时候，晶粒主要是靠添加剂的作用沉积在一起，晶粒之间夹杂有添加剂，铜箔在常温静置过程中，晶粒之间的有机添加剂会逐步发生分解扩散，出现再结晶，晶粒变大，铜箔内部应力得到释放，铜箔由高能量的不稳定状态向低能量的稳定状态转变，铜箔下卷后进行加热，可以加速这种现象的发生，据了解，有些铜箔厂家利用这种现象来消除铜箔的内应力。

4 总结

本文在研究铜箔在常温静置的过程中发现：

（1）常温静置过程中，铜箔抗拉强度衰减42%，延伸率增加1.2～1.4倍，主要发生在最初36h内。

（2）常温静置前36h，铜箔的抗拉强度和延伸率变化剧烈，应当重点关注铜箔在此时间段内的内在反应变化过程。

（3）本文认为：铜箔电沉积过程中的有机添加剂在常温静置过程中的分解扩散，铜箔晶粒进行重结晶，造成铜箔常温静置过程中的力学性能变化。

铜箔在常温放置老化过程中的研究还有待于进一步的深化，如果可以掌握这种规律，就可以在出货时将铜箔控制在一个力学相对稳定的状态，使后续锂电池在设计和铜箔使用过程中铜箔各种内在性能稳定，有效避免因铜箔集流体材料的性能变化导致的各种安全问题。