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重结晶对锂电池用电解铜箔力学性能的影响

2020-04-22何铁帅樊斌锋

铜业工程 2020年1期
关键词:铜箔延伸率静置

何铁帅,樊斌锋

(灵宝华鑫铜箔有限责任公司,河南 灵宝 472500)

1 引言

随着科技的进步以及环保的要求,锂离子电池应运而生,以锂电池代替汽油作为动力的电动汽车逐渐进入人们的视野中。电解铜箔作为锂离子电池负极集流体,其内在性能直接影响着锂电池的安全性能[1],为了提高锂离子电池的性能参数,电解铜箔的高抗拉强度、低粗糙度、高延伸率等优异性能越来越受到重视,电解铜箔的物理、化学和力学性能在很大程度上取决于铜箔的微观结构,其中包括厚度、晶粒尺寸及其分布,缺陷密度和织构[2-3]。在铜箔的电沉积过程中,由于各个晶面的生长速度不同,将会出现晶面的择优取向现象,即织构。由于织构的存在将使铜箔的性能发生各向异性,将会在一定程度上影响铜箔各项性能,因此铜箔中织构的演变受到研究者的重视。电解铜箔是在溶液中的各种有机添加剂[4]的作用下,通过电流和线速的控制,得到所需各种性能的电解铜箔,由于有机添加剂参与铜箔的电沉积过程,并且夹杂在晶粒之间,电解铜箔在生产出来以后,其各种性能尤其是力学性能会随着时间而发生变化,本文主要研究电解铜箔的力学性能随着老化时间的变化情况。

2 实验部分

2.1 锂电池用电解铜箔的工艺流程

生产锂电池用电解铜箔的主要工序是溶铜和生箔,工艺流程如图1。

图1 电解铜箔制造工艺流程图

溶铜过程是将处理好的铜料加入到溶铜罐内,然后加入一定数量的纯水和浓硫酸,通入压缩空气进行氧化化合反应,从而制备硫酸铜溶液。

电解铜箔制造采用硫酸铜溶液作为电解液,铜箔生产选用大直径的钛辊为阴极,采用半弧形的DSA阳极,控制阴极电流密度在阴极辊表面沉积出铜层,阴极辊连续旋转,铜箔连续剥离,得到连续不断的铜箔[5],通常把这一阶段的铜箔生产工序命名为生箔。

生箔制造是电解铜箔生产过程中的一道制作半成品的关键工序,决定了电解铜箔的大部分性能和指标。生箔时电沉积条件(如温度、电流密度、电极电位、搅拌等),都将直接或间接影响铜离子的放电和电结晶过程[6],从而影响铜箔的组织结构,这些影响将直接表现在所得到铜箔的各种性能指标上。

2.2 实验所需主要设备

电子万能试验机(美国英斯特朗3343),环压专用取样器(四川长江造纸仪器有限责任公司FQHYD127),电子天平(梅特勒_托利多XP-204)。

2.3 实验内容

取WASON公司(灵宝华鑫铜箔有限责任公司)生产的8μm&10μm双面光电解铜箔样品各1卷,将其放置于温度20±2℃,相对湿度(40±5)%的环境条件下,检测记录抗拉强度的变化。

抗拉强度T/S和延伸率E%的检测方法参照GB/T 5230-1995 附录D进行,在样品上裁切2cm×15cm的箔条,采用美国英斯特朗3343型电子万能试验机(夹头速度50.8mm/min,标距长度50mm)在常温下检测铜箔的抗拉强度和延伸率。

3 实验结果与讨论

3.1 实验数据

实验过程中,铜箔样品下卷后检测其抗拉强度和延伸率,并每隔4h检测其抗拉强度和延伸率的变化情况,数据如表1所示。

表1 铜箔在常温条件下放置后的抗拉强度的变化情况

由表中数据可以清楚看出,8μm和10μm铜箔样品在常温放置过程中,其抗拉强度和延伸率的变化趋势基本一致:抗拉强度前期急速下降,后续逐步稳定,延伸率开始时先小幅下降,然后缓慢增加。

8μm铜箔样品放置过程中抗拉强度和延伸率的变化如图2所示。

图2 8μm样品放置过程中抗拉强度和延伸率的变化趋势图

8μm铜箔样品在常温放置过程中,其抗拉强度在最初24h内下降较快,然后逐渐趋于稳定,其起始抗拉强度为636.4MPa,稳定后抗拉强度为369.7MPa,抗拉强度衰减42%,其中在最初24h内衰减40%;延伸率在8h内小幅下降,下降幅度为16%,然后逐步增加,在8~36h内急剧增加,增加幅度为178%,最终在小范围内上下波动。

10μm铜箔样品放置过程中抗拉强度和延伸率的变化如图3所示。

图3 10μm样品放置过程中抗拉强度和延伸率的变化趋势图

10μm铜箔样品在常温放置过程中,其抗拉强度在最初24h内下降较快,然后逐步趋于稳定,其起始抗拉强度为635.6MPa,稳定后抗拉强度为369.4MPa,抗拉强度衰减42%,其中在起始24h内衰减36%;延伸率在8h内小幅下降,下降幅度为33%,然后逐步增加,在8~36h内急剧增加,增加幅度为259%,最后趋于稳定,在小范围内上下波动。

3.2 分析与讨论

8μm和10μm双面光铜箔样品在常温静置过程中,其抗拉强度衰减42%,最初24h内其衰减过程占据总衰减过程的85%以上,即衰减过程主要发生在常温静置过程的前24h;与此同时,其延伸率在前36h内增长较快,较初始延伸率增加1.2~1.4倍左右。铜箔样品的抗拉强度衰减时间与其延伸率的增长时间的交集较宽,在此时间段内,铜箔外在表现出抗拉强度和延伸率的急剧变化,相对应其内在作用力反应剧烈,因此,铜箔在此时间段内的内在反应应当重点关注。

双面光铜箔用于锂离子电池使用,其表面会进行相应的防氧化处理,为了不影响后续锂离子电池的正常使用,其防氧化镀层主要使用金属铬(Cr)进行,经ICP进行检测分析,铜箔表面微量元素Cr含量占比≤100 ppm,表面防氧化镀层非常薄,不会对铜箔的力学性能产生影响。

铜箔在常温静置的前36h,其抗拉强度急剧衰减,延伸率急剧增加,初步分析可能的原因为:电解铜箔的制造过程中,所用添加剂均为有机物成分,铜箔电解的时候,晶粒主要是靠添加剂的作用沉积在一起,晶粒之间夹杂有添加剂,铜箔在常温静置过程中,晶粒之间的有机添加剂会逐步发生分解扩散,出现再结晶,晶粒变大,铜箔内部应力得到释放,铜箔由高能量的不稳定状态向低能量的稳定状态转变,铜箔下卷后进行加热,可以加速这种现象的发生,据了解,有些铜箔厂家利用这种现象来消除铜箔的内应力。

4 总结

本文在研究铜箔在常温静置的过程中发现:

(1)常温静置过程中,铜箔抗拉强度衰减42%,延伸率增加1.2~1.4倍,主要发生在最初36h内。

(2)常温静置前36h,铜箔的抗拉强度和延伸率变化剧烈,应当重点关注铜箔在此时间段内的内在反应变化过程。

(3)本文认为:铜箔电沉积过程中的有机添加剂在常温静置过程中的分解扩散,铜箔晶粒进行重结晶,造成铜箔常温静置过程中的力学性能变化。

铜箔在常温放置老化过程中的研究还有待于进一步的深化,如果可以掌握这种规律,就可以在出货时将铜箔控制在一个力学相对稳定的状态,使后续锂电池在设计和铜箔使用过程中铜箔各种内在性能稳定,有效避免因铜箔集流体材料的性能变化导致的各种安全问题。

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